课件有机化学l10醇酚醚

第十章醇酚醚Alcohols,PhenolsandEthers第一节醇优势构象一、醇的分类和命名1.醇的分类在一元醇中根据烃基所连接的碳原子类型又分为2.醇的命名

（1）普通命名法简单的一元醇，根据与羟基相连的烃基名称来命名。在“醇字前面加上烃基的名称。英文：烃基名＋alcohol

二甲基乙基甲醇（叔戊醇）分子较对称的醇常以甲醇衍生物命名三乙基甲醇

2—丁烯醇（巴豆醇）（2）系统命名法

①结构比较复杂的醇，采用系统命名法：即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从靠近羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位注：分子中同时含有双键（或三键）时，选择同时含有双键（或三键）及羟基的最长碳链为主链，命名时称为“某烯（或某炔）醇。

②

多元醇的命名方法，要选取含有尽可能多的带羟基的碳链作为主链，羟基的数目写在醇字的前面，用二、三、四等数字表明。1,2—丙二醇1,3—丙二醇

③如分子中除羟基外，还有其它官能团，需按规定的官能团次序选择最前面的一个官能团作为化合物的类名（编号时使其位码最小），其它官能团为取代基。IUPAC规定的次序大体上为：正离子（如铵盐）、羧酸、磺酸、酸的衍生物（酯、酰卤、酰胺等）、腈、醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、醚、硫醚、过氧化物。6－氨基－2－己醇3－羟基－4－氯环己甲酸二、醇的物理性质1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。甲醇乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇（Glycol）。沸点：

(1)直链饱和一元醇的沸点随碳原子数的增加而上升；

(2)碳原子数相同，支链越多，沸点越低；

(3)醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。如CH3CH2OH

b.p78.5℃,而CH3CH2Cl

b.p12℃.

这是因为液态时醇分子，在它们的分子间有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。

3

溶解度：低级的醇能溶于水，分子量增加溶解度就降低。含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇就更小了，只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于它的分子中有和水分子相似的部分—羟基。醇和水分子之间能形成氢键。所以促使醇分子易溶于水。4.低级醇能和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等）形成结晶状的分子化合物，称为结晶醇。如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质可使醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类。如：乙醚中的少量乙醇，加入CaCl2便可除去少量乙醇。

三、醇的光谱性质IR：-OH

未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰

缔合的在3600-3200cm-1宽峰ν（OH）3400-3200

cm-1

分子间氢键ν（OH）3200-2500cm-1处有很宽的吸收峰，分子内氢键C-O吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1

伯醇、1100cm-1

仲醇、1140cm-1

叔醇）

分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。而分子内氢键无此现象（峰位不受影响）。借此可区别分子间氢键与分子内氢键。如，不同浓度的环己醇的红外光谱。（溶剂四氯化碳）1HNMR羟基质子的核磁共振信号dH

在0.5~4.5之间。单峰四、醇的化学性质醇中O-H越易断裂，反应速度越快。醇的酸性越强，O-H越易断。1.与活泼金属作用2.与氢卤酸反应

（1）HX的活泼次序：HI>HBr>HCl.ROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OH>R3C-OH>R2CH-OH>RCH2OH当一级醇与氢碘酸(47%)一起加热就可生成碘代烃。与氢溴酸(48%)作用是必须在H2SO4存在下加热才能生成溴代烃。与浓盐酸作用必须有氯化锌存在并加热才能产生氯代烃。烯丙式醇(CH2=CHCH2OH或C6H5CH2OH)和三级醇在室温下和浓盐酸一起震荡就有氯代烃生成。(2)Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl)：

利用醇和盐酸作用的快慢，可以区别一、二、三级醇，所用试剂为ZnCl2+浓HCl所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂，运用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶。从出现浑浊所需要的时间可以衡量醇的反应活性。X-亲核性越强反应速度越快(I->Br->Cl-)醇与氢卤酸反应历程（亲核取代）：①伯醇：（SN2）②叔醇（SN1）③重排

这是由于在反应过程中生成的碳正离子不稳定，容易重排生成比较稳定的碳正离子。

氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应，大多数二、三级醇按SN1机制进行反应。

当伯醇或仲醇的b–碳原子具有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下能发生分子重排反应，这个重排反应称为瓦格涅尔－麦尔外因重排。3.与卤化磷、亚硫酰氯（二氯亚砜）反应。

反应历程：

因为红磷和溴或碘能很快作用生成PBr3,PI3。所以实际操作中往往是用红磷和溴或碘代替PBr3或PI3。

醇和PCl3反应比较复杂，它不被用来制备氯代烃。因它的副反应很严重。

目前由醇(特别是伯醇)制备氯代物最常用的方法是用SOCl2(Thionylchloride)作试剂。产物较纯净。氯代烷也常用五氯化磷与醇反应制备

4.与H2SO4、HNO3、H3PO4反应：酯化反应⑴硫酸⑵硝酸。⑶H3PO4（POCl3）醇与磺酰氯反应生成磺酸烷基酯5.脱水反应。分子内和分子间脱水两种方式。分子内反应机理：醇脱水的反应活性次序是：30>20>10历程：主要产物分子间脱水是亲核取代历程(SN2)：在130-1400C时，完成问题10-66.氧化和脱氢反应。⑴氧化。

叔醇很难被氧化。在剧烈的条件下，它虽然也能被氧化，但是它的碳架发生了裂解，产物是低级的酮和酸的混合物。

由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛时，我们可用特殊的氧化剂，如：氧化铬吡啶络合物（沙瑞特试剂－SarrettLH)，产物可停留在醛一步。

分子中有双键、叁键，氧化时不受影响84%

脂环醇如用HNO3等强氧化剂氧化，则碳环破裂生成含相同碳原子数的二元羧酸。酒后驾驶呼吸分析仪原理？⑵催化脱氢。

一般醇的催化脱氢反应是可逆的，为了使反应完全，往往通入一些空气使消除下来的氢转变成水。现在工厂中由甲醇制甲醛，乙醇制乙醛都是采用这个方法。7.多元醇的反应。⑴邻二醇能和许多金属氢氧化物络合。

⑵与高碘酸反应。

这个特殊的氧化反应在分析中常被用来检验邻二羟基结构。由于这个反应是定量的，每分裂一组邻二醇结构要消耗一个分子HIO4，因此根据HIO4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构，至于氧化反应是否发生了，可用AgNO3来检测。看它是否有白色AgIO3沉淀生成。能被HIO4氧化断键除了邻二羟基化合物外还有α-羰基醇⑶频钠醇重排五、醇的制备。

1.由烯烃制备。⑴烯烃的水合

（2）硼氢化-氧化反应（Hydroboration-Oxidation）

注意，乙硼烷在空气中可自燃。一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。反应历程：（烯烃硼氢化）

烷基硼氧化的过程可能是：2.由醛、酮、环氧乙烷制备。⑴醛、酮和环氧乙烷与格氏（Grignard）试剂反应

（2）醛和酮的还原。

3.卤代烃水解。六、重要的醇。

下一节第二节消除反应消除反应？消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键.消除反应的分类：共三类1,2-消除反应（b-消除反应）：1,1-消除反应（a-消除反应）分类1,3-消除反应（g

-消除反应）一、

b-消除反应1.消除反应的历程－E2、E1和E1cB

⑴单分子消除反应（E1）:消除反应速率只与反应物浓度有关，与碱性试剂浓度无关。

υ=k[RL]特点：E1历程是一个一级反应，由于它通过正碳离子所以会有重排现象产生。补充：写出下列反应机理解：解：解：⑵、双分子消除（E2）bimolecularelimination

在碱的作用下，C-LG键的断裂与C-H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。

特点：二级反应，没有重排现象。2.消除反应的取向⑴E2：

由于过渡态已具有部分烯烃的性质，因此在产物中可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。影响E2反应取向的因素：Leavinggroup（离去基团）CH3O-LeavinggroupConjugateacidpKaX=IX=BrX=ClX=FHIHBrHClHF-10-9-73.281%72%67%30%19%28%33%70%X+ABBA

离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃对以上事实的解释：

卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去。

碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH3

2)BaseStructure（碱的结构）

碱的体积增大，多取代产物减少3)StructureoftheSubstrates(底物的结构)当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。SummaryE2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：

1)碱的体积很大

2)氟代烃（E1cB)3)可形成共轭烯烃

(2)E1:E1反应中决定取向的是在第二步，可以预料在碳正离子形成过程中，不论离去基团是什么，取向基本上是一样的，占优势的产物是取代基较多的烯烃。

Summary:E1反应的取向为：一般遵循Zaitsev’srule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。3.消除反应的立体化学实验证明大部分E2反应为反式共平面消除:例如：注意：卤代环己烷的消除，卤原子优先与处于反式的b-H消除。并且是反式a,a消除例：化合物（1）、（3）在发生消除反应时，为什么（1）比（3）反应速度慢的多？

在（3）的最稳定的构象中C-Cl已为a键，它的两边都有a氢原子，因此，可生成两种烯烃。因此例符合Saytzeff规律。结论：化合物(1)起反应要先从稳定的构象变成不稳定的构象(1),这需要能量，因此，反应速度比(3)慢.

化合物（1）最稳定的构象为（5），其中三个体积大的取代基-Cl、-CH3、-CH（CH3）2都以e键与环相连，起消去反应时要变成（1）才能使C-Cl为a键，这时仲碳原子上的C-H在a键的位置因此得产物（2）即Hofmann烯烃。4.消除反应与亲核取代反应的竞争。

⑴

SN2/E2竞争1）反应物的结构高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下：卤代烃的反应活性:SN21o>2o>3oE23o

>2o>1o1o卤代烃易于取代，较少消去

但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比例大大增加。①

SN2/E2竞争

——1o

卤代烃②SN2/E2竞争——2o和3o卤代烃

对于2o卤代烃,两种反应都会发生。一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。反应温度高有利于E2

3o卤代烃以E2为主烯丙型和苄基型易发生消除反应结论：1o卤代烃易于取代，较少消去（但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比例大大增加）；对于2o卤代烃,两种反应都会发生;

一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。反应温度高有利于E2;3o卤代烃以E2为主;烯丙型和苄基型易发生消除反应.2）试剂的碱性

碱性顺序：NH2->RO->OH->CH3COO->I-结论：3)

溶剂的极性当溶剂的极性增大时，不利于电荷的分散，对E2不利。结论：溶剂极性增加，易发生SN4）反应温度提高反应温度有利于消除结论：强碱、高温、弱极性溶剂中有利于消除反应

（2）

SN1/E1竞争

（弱的亲核试剂/弱碱条件下）

卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：3o>2o>1o;RI>RBr>RCl对于2o和3o卤代烃,两种反应都会发生。反应温度高有利于E1亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生

SummaryRXSN2/E2（亲核性强、Nu浓）SN1/E1（亲核性弱，Nu稀）1oSN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应2oSN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。3oOnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。二、a－消除反应

1.卡宾（carbenes）的产生2.卡宾的结构

状态数=2｜S｜＋1

，

S：自旋量子数之和3.卡宾的反应⑴与C=C双键的加成：⑵．插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。

如：下一节第三节酚一一、酚的结构和命名通式：Ar-OH特点：羟基直接与芳环相连。二、酚的物理性质三、酚的光谱性质IR：ν-OH3640-3600cm-1(游离的未形成氢键的羟基)。

形成氢键时，吸收就移向较低频率3600-3200cm-1（强而宽）。邻苯二酚，有两个相同强度的吸收谱带，一个在3618cm-1，另一个在3570cm-1。1HNMR：δ4.5-8.0四、酚的化学性质1.酚羟基的反应⑴酸性

大多数酚的pKa=10。酸性比碳酸弱，将CO2通入酚钠盐的水溶液中，可以使酚重新游离出来。

酚为什么具有酸性呢？所谓酸性就是给出H+的能力，给出H+的能力大，酸性就强；再一是其共轭碱越稳定，酸性越就强。如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚酸性减弱。⑵与FeCl3的颜色反应。⑶醚的生成。2.芳环的亲电取代反应。⑴卤代⑵硝化如何分离？分子内氢键分子间氢键沸点低沸点高在水中溶解度低在水中溶解度高邻硝基苯酚可随水蒸汽蒸馏出来，而对位不能。⑶亚硝化⑷缩合反应。⑸磺化⑹烷基化3.氧化反应4.还原五、主要的酚1.苯酚

制法：⑴苯磺酸盐碱熔法。⑵氯苯水解。⑶异丙苯氧化。反应机理：2.对苯二酚①能把感光后的溴化银还原为金属银，是照相的显影剂。②常用作抗氧化剂，以保护其他物质不被自动氧化。如苯甲醛易于自动氧化，它可与氧生成过氧酸。加入千分之一的对苯二酚就可抑制其自动氧化。③是一个阻聚剂。如苯乙烯易聚合，因此储藏时，常加入对苯二酚作阻聚剂。3.萘酚纯粹α-萘酚的制备：下一节两种萘酚都可由萘磺酸钠经碱熔而制得:第三节醚一、醚的分类和命名

1、无环醚2、环醚1、无环醚的命名法：（1）普通命名法：1）简单醚的命名：先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字。2）混合醚的命名较小的烃基放在前面，芳基放在烷基的前面，醚的英文名为“ether”（2）系统命名法

多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。乙二醇二乙醚2、环醚（1）三元环的环醚称为环氧某烷（2）其它环醚采用杂环化合物命名二、醚的物理性质和光谱性质

其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。1、物理性质2、醚的光谱性质

醚的红外光谱特征吸收只有1300cm-1~1000cm-1的C-O伸缩振动吸收。一般脂肪醚在1150~1060cm-1有一强的吸收峰，而芳香醚在该区有两个C-O伸缩振动，1270~1230cm-1和1050~1000cm-1，分别为C-O-C的反对称和对称伸缩振动。醚的核磁共振氢谱三、醚的化学性质。1.

盐的生成。

由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物。2.醚链的断裂。

在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇又可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。

醚链的断裂涉及两步：断裂的发生SN1（2a）或SN2(2b)机制取决于醚的结构。

如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃。①混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇。3.过氧化物的生成②带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚

过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物

检查方法是，取少量醚，加入碘化钾的醋酸溶液，如果有过氧化物，则会有碘游离出来，加入淀粉溶液，则溶液变为蓝色。

除去醚中过氧化醚的方法，可以向醚中加入还原剂，如：硫酸亚铁、亚硫酸钠等。为了防止过氧化物的形成，市售无水乙醚中加有0.05μg.g-1二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧剂。四、醚的制备。1.醇的脱水