晶体场分子轨道理论

晶体场分子轨道理论3/16/20231第一页，共八十七页，2022年，8月28日一晶体场中d轨道能级的分裂1正八面体场八面体场中的d轨道d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条d轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然升高,但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布,把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在x、y、z轴上,每个顶点的电量为1个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷,因而不会改变对d电子的总排斥力,即不会改变d轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。3/16/20232第二页，共八十七页，2022年，8月28日

从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现,其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,这组轨道称为eg轨道。相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,这组轨道称为t2g轨道。d轨道能级在Oh场中的分裂八面体场中的d轨道3/16/20233第三页，共八十七页，2022年，8月28日将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表示(△o或10Dq称为分裂能),根据重心守恒原理,则由于电子的总能量，亦即各轨道总能量保持不变，eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值，这就是所谓的重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。d轨道能级在Oh场中的分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：3/16/20234第四页，共八十七页，2022年，8月28日2正四面体场在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用t2表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和dx2－y2，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。et23/16/20235第五页，共八十七页，2022年，8月28日解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明△t＝(4/9)△o同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量:3/16/20236第六页，共八十七页，2022年，8月28日3拉长的八面体在拉长八面体中，z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢，从而dx2－y2的能量升高，这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，由于xy平面上的dxy轨道离配体要近，能量升高，xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，轨道也发生分裂。这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为:①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。3/16/20237第七页，共八十七页，2022年，8月28日4平面正方形场四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45º角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。3/16/20238第八页，共八十七页，2022年，8月28日d轨道能级在不同配位场中的分裂3/16/20239第九页，共八十七页，2022年，8月28日表43/16/202310第十页，共八十七页，2022年，8月28日二分裂能和光谱化学序列

分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：1配位场亦即几何构型类型如△t＝(4/9)△o3/16/202311第十一页，共八十七页，2022年，8月28日

(2)金属离子d轨道的主量子数

在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40～50%和20～25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远，5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。

(1)金属离子的电荷

中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对d轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能比二价离子要大40～60%。2金属离子3/16/202312第十二页，共八十七页，2022年，8月28日

将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得光谱化学序：

这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体，I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。

3配体的本性

3/16/202313第十三页，共八十七页，2022年，8月28日

须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了

d轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。♀3/16/202314第十四页，共八十七页，2022年，8月28日综上,在确定的配位场中，△值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数),和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数),并表示为△o＝f

•g

表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值,如果缺乏实验数据时,可由此粗略地估计△o。表53/16/202315第十五页，共八十七页，2022年，8月28日三电子成对能和配合物高低自旋的预言

所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。

电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah电子排斥参数B和C来表示。通常，C≈4B。对气态的自由金属离子,已知P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)说明电子成对能与d电子数目有关。配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响,同自由金属离子相比,电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大),电子间的相互作用力减小。所以，配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能减小(减小约15～20%)。3/16/202316第十六页，共八十七页，2022年，8月28日对于一个处于某特定配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：●当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；●当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。3/16/202317第十七页，共八十七页，2022年，8月28日④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面体场中d6离子常为低自旋的[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:①在弱场时,由于△值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于△值较大,配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。③第二、三过渡系金属因△值较大,故几乎都是低自旋的。3/16/202318第十八页，共八十七页，2022年，8月28日d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布3/16/202319第十九页，共八十七页，2022年，8月28日

在配体静电场的作用下,中心金属离子的d轨道能级发生分裂,其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。四晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1晶体场稳定化能(CFSE)3/16/202320第二十页，共八十七页，2022年，8月28日晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：★配合物的几何构型；★中心原子的d电子的数目；★配体场的强弱；

★电子成对能。

如,Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布①t2g3eg2,相对于未分裂的d轨道的能量值为

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P3/16/202321第二十一页，共八十七页，2022年，8月28日表6表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。3/16/202322第二十二页，共八十七页，2022年，8月28日

④在弱场中，相差5个

d

电子的各对组态的稳定化能相等，如d1与d6、d3与d8，这是因为，在弱场中无论何种几何构型的场，多出的5个电子，根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律：①在弱场中,d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。

②除d0、d5、d10外，无论是弱场还是强场，CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。

③在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大，而在强场中则以d8为最大。3/16/202323第二十三页，共八十七页，2022年，8月28日2CFSE对配合物性质的影响

晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。

由表6.7和右图可以发现，在正八面体弱场高自旋(HS)中,CFSE的曲线呈现“W”形或“反双峰”形状，三个极大值位于d0、d5、d10处，两个极小值出现在d3和d8处，而在强场低自旋(LS)中，曲线呈“V”形，极大值为d0、d10，极小值d6。3/16/202324第二十四页，共八十七页，2022年，8月28日例如，以过渡金属离子的水合焓为例：显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出玻恩－哈伯循环：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形对称的M(H2O)6m＋

(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋(dn,球形)得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→3/16/202325第二十五页，共八十七页，2022年，8月28日对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有W形的变化规律，这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。3/16/202326第二十六页，共八十七页，2022年，8月28日需注意的是：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为5～10%)，只有当别的因素大致不变时，它的关键作用才能表现出来。类似地，可以讨论晶体场分裂在晶格能、离解能上的影响。3/16/202327第二十七页，共八十七页，2022年，8月28日

这个序列叫作Irving－Williams序列，这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致，类似于前述反双峰曲线的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效应所引起的。3配合物生成常数的Irving－Williams序列实验发现，在由Mn到Zn的二价金属离子与含

N

配位原子的配体生成的配合物的稳定次序，亦即它们的平衡常数，可观察到下列顺序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d103/16/202328第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日五d轨道分裂的结构效应1过渡金属的离子半径从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来，过渡金属并不像镧系元素一样，其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。HSHSLSLSd6MMr/pm12010080603/16/202329第二十九页，共八十七页，2022年，8月28日

以二价离子弱场而言，按晶体场理论，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大,故离子半径逐渐减小，它们位于逐渐下降的平滑曲线上。其它离子的半径则位于这条平滑曲线的下面，这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2＋为例。其电子组态为t2g3eg0，由于t2g电子主要集中在远离金属－配体键轴的区域，它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用,故而半径进一步减小。而d4的Cr2＋，它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属－配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm12010080603/16/202330第三十页，共八十七页，2022年，8月28日2Jahn－Teller(姜－泰勒)效应

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜－泰勒效应。以d9，Cu2＋的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式：3/16/202331第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。3/16/202332第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。3/16/202333第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。3/16/202334第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例d电子数d电子的排布畸变情况实例强的畸变d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z轴上键显著增长z轴上键显著增长z轴上键显著增长CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱的畸变d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y轴上键略增长x,y轴上键略增长z轴上键略缩短yz平面上键略缩短xy平面上键略增长yz平面上键略缩短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+3/16/202335第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日3配合物立体构型的选择假定配合反应为M

＋

mL→

MLm△G△H△S

根据△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的稳定性将由△G决定，由于各种配合物的△S相差不大，所以主要决定于△H,显然,△H值越负,则MLm愈稳定。设m＝6、4……时,上述配合反应的△H值为△H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体△H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……3/16/202336第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日(1)如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的△H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。(2)如果各种构型的键焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体，此时，△H正方形最大，以正方形构型为最稳定。②各种构型的CFSE均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对Td，只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。3/16/202337第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日4.2配位场理论晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题，这是它的成功之处，但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实，这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠，即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。3/16/202338第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日为了对上述实验事实给以更为合理的解释，人们在晶体场理论的基础上，吸收了分子轨道理论的若干成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改进的晶体场理论，特称为配体场理论。配位场理论认为:

(1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布;(2)成键作用既包括静电的，也包括共价的作用。3/16/202339第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定，而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B’可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B’值列于下页表中。共价作用的主要结果就是轨道的重叠，换句话说就是d轨道的离域作用，d电子运动范围增大，d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约15~20%，这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大，亦即运动范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。3/16/202340第四十页，共八十七页，2022年，8月28日3/16/202341第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日约根逊引入一个参数来表示B'相对于B减小的程度。配合物中心离子的B’值该金属的自由离子的B值＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－这个序列大体上同配位原子的电负性一致，它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势，左端离子的值较大，亦即B’大，即配离子中的中心金属离子的价电子的静电排斥作用减小得少，换句话说，就是价电子的离域作用小，共价作用不明显；右端的离子，值小，B’小，亦即价电子的静电排斥作用减小得多，电子离域作用大，共价作用明显。按照值减小趋势排成一个序列,称为“电子云扩展序列”：3/16/202342第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日

值也可由公式1－＝hx·hm计算，其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数，它们列在表8中。3/16/202343第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日4.3分子轨道理论由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成，在整个分子范围内运动。

能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键三原则：

对称性匹配；

能量近似；

最大重叠。3/16/202344第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日在第一过渡系中，中心原子的价电子轨道是五条3d，1条4s和3条4p轨道，在八面体场中，这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布，指向配体，因而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z轴之间，在Oh场中对于形成键对称性不匹配，不适合于形成键，但可参与形成键。因此，可以根据对称性对上述轨道进行分类：a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三类可用于参与形成键，后一类可参与形成键。4.3.1八面体配合物的分子轨道分析一成键3/16/202345第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日例如，具有与dx2－y2轨道相同对称性的配位体的轨道的线性组合，在＋x和－x方向为正号，在＋y和－y方向上为负号，这种组合为：

＋x＋－x－＋y－－y在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成键的轨道之后，再来确定配位体的哪些轨道能用于形成键。

可使用一种简单直观的方法。即根据金属离子价轨道的对称性(形状)来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠。又如，dz2的±z轴上都是正号且是大头，x、y轴上为负号且为小头，因此与dz2有相同对称性的配位体轨道的线性组合为：2＋z＋2－z－＋x－－x－＋y－－y其它对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到。这些组合及其归一化常数列表9中。3/16/202346第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日3/16/202347第四十七页，共八十七页，2022年，8月28日4px－3/16/202348第四十八页，共八十七页，2022年，8月28日

假定在八面体配合物中，金属离子轨道能量的一般次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多数配位体，如H2O、NH3、F－等，用来与金属键合的六条配体群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低。由此可以得到键合的八面体配合物的分子轨道能级图(见左图)。3/16/202349第四十九页，共八十七页，2022年，8月28日可以发现，MO形成的结果，金属的d轨道发生了分裂，原来简并的5条d轨道分裂为两组，一组为t2g，一组是eg*。该图可以应用于任何特定的八面体配合物。将配位体的6对成对电子填入最低能级，即a1g、t1u和eg分子轨道(a1g、t1u和eg轨道，由于聚集着配位体的电子，所以具有配位体轨道的大部分性质)，这样，分子轨道“得到”了来自给予体(配位原子)的电子对。而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg*轨道(这些轨道的能量接近金属轨道的能量，具有纯金属轨道的大部分性质)。3/16/202350第五十页，共八十七页，2022年，8月28日对于d1、d2、d3金属离子，其d电子自然填入的是t2g轨道。但d4、d5、d6、d7就有两种选择，新增加的电子，或是优先填入t2g能级自旋成对，得到低自旋的电子排布；或是优先占据不同的轨道保持自旋平行，得到高自旋的排布。这两种排列中实际上是哪一种，取决于t2g和eg*轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小：若△0＞P，得低自旋的电子排布；若△0＜P，得高自旋的排布。d8、d9、d10各只有一种排布方式，分别为t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

显然，这与晶体场理论的结果一致。3/16/202351第五十一页，共八十七页，2022年，8月28日对键合而言，当配位体是强的电子给予体时，eg能量下降多，eg*能量上升多，显然，△0增大，有可能使得△0＞P，从而得到低自旋排布。相反，弱的电子给予体，eg能量下降少，eg*能量上升少,显然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋的排布。3/16/202352第五十二页，共八十七页，2022年，8月28日金属离子与配位体除能生成键之外，如果配体中含有轨道，则还应考虑它们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。二π成键3/16/202353第五十三页，共八十七页，2022年，8月28日中心金属离子具有对称性的价轨道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配体有三种类型的轨道：1垂直于金属－配体键轴的p轨道。2与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道。3与金属d轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道。注：中心金属离子的t1u(4px、4py、4pz)也具有对称性，但已参与形成σ轨道，这里就不再加以考虑。3/16/202354第五十四页，共八十七页，2022年，8月28日

配体轨道与金属的t2g轨道组成的分子轨道示于下图。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)3/16/202355第五十五页，共八十七页，2022年，8月28日CoF63－可作为M(t2g)－L(p)成键的例子，F－离子的2px和2py轨道可与Co3＋的t2g轨道形成分子轨道(2pz已用于成键)。由于F－离子的已排满电子的2p轨道能量低，成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g*反键分子轨道，导致分裂能变小(见下图)，这就是F－离子及其它卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因。M(t2g)－L(pπ)t2gt2g)3/16/202356第五十六页，共八十七页，2022年，8月28日*而像烷基磷PR3和烷基硫SR2这些配体与金属t2g轨道生成的键属于M(t2g)－L(d)的类型。硫和磷采用sp3不等性杂化轨道与金属形成键，此外，P和S配位原子还有空的3d轨道可参加成键。由于P和S配位原子的3d轨道比已填有d电子的金属的3d轨道能量高，成键使金属的t2g轨道成为成键的分子轨道从而能量降低，结果造成分裂能增大。P和S原子的3d轨道则成为*反键分子轨道，能级升高。M(t2g)－L(dπ)**3/16/202357第五十七页，共八十七页，2022年，8月28日

金属和配体间的这种成键作用使定域在金属离子上的d电子进入成键分子轨道，电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供电子的给予体，配体成为电子的接受体而形成反馈键。

配键和反馈键的形成是同时进行的，它们之间产生的协同效应十分重要，这种键合类型也被称为－配键。3/16/202358第五十八页，共八十七页，2022年，8月28日*

成键的结果使分裂能增加。所以这些配位体属于强场配位体，位于光谱化学序列的右端。

NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道，因而属于M(t2g)－L(*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高，所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。M(t2g)－L(*)

理解了成键作用之后，光谱化学序不难理解。3/16/202359第五十九页，共八十七页，2022年，8月28日

(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应强的电子给予体，eg能量下降大，反键eg*相应上升能量也大，因而△o值大，如CH3－及H－有特别强的形成键的能力，它们的△值通常也很大。相反，弱电子给予体的△o小。按MO理论，影响分裂能△值大小的因素是：三MO对八面体配合物的分裂能的解释3/16/202360第六十页，共八十七页，2022年，8月28日

(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应如果配体为强的电子给予体(卤原子)，形成配体→金属配键，t2g*轨道能量上升，分裂能减少；如果配体为强的电子接受体，形成金属→配体反馈键，t2g轨道能量下降，分裂能增加。即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为：

强的电子给予体(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱的电子给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3)＜弱的接受体(phen)＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)。3/16/202361第六十一页，共八十七页，2022年，8月28日

综上，按照MO的观点，弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合产生大的分裂能，这样便可以合理地说明光谱化学序。3/16/202362第六十二页，共八十七页，2022年，8月28日卤离子一方面因其电负性较大，所以是弱的电子给予体，另一方面又因其具有p孤电子对，有强的给予体的能力，能降低分裂能，所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p孤对电子对，不形成键，无相互作用，分裂能不减小，所以位于光谱化学谱的中间。静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加配位，一对可参与形成键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成键，还剩两对能参与形成键，因而OH－属于强的给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边，分裂能大。3/16/202363第六十三页，共八十七页，2022年，8月28日上图示出第一过渡系金属的羰基配合物M(CO)6(左)及卤素配合物MX6(右)的定性分子轨道能级图，从中可看到σ和π相互作用对分裂能的影响。

CO和卤原子相比：CO为较强的σ电子给予体和强的π电子接受体，分裂能大；卤原子是较弱的σ电子给予体(卤原子的电负性大)和强的π电子给予体，分裂能小。

M(CO)6MX63/16/202364第六十四页，共八十七页，2022年，8月28日4.3.2四面体配合物的分子轨道分析一成键

用分子轨道理论处理四面体配合物中化学成键问题，其方法原理与处理八面体配合物相同，主要区别在于这两种配合物的对称性不同。在四面体配合物中，第一过渡系列元素中心原子的价轨道仍是9条，对称性分类为：

4s→a1

px、py、pz，dxy、dxz、dyz→t2

dx2－y2，dz2→e。当形成四条键时，中心原子可以采用s和px、py、pz轨道，也可采用s和dxy、dxz、dyz轨道进行组合。

3/16/202365第六十五页，共八十七页，2022年，8月28日若配位原子的价轨道是s和p组成的杂化轨道，则与中心原子的s轨道对称性匹配的-配体群轨道为：

Σs＝½(1＋2＋3＋4)式中的下标为1、2、3和4而不像在组成八面体配合物的配体群轨道时直接使用x、y、z是因为配体原子的坐标系与中心原子的坐标系互相不平衡。下图示出四面体配合物中的空间分布和配体原子的编号。3/16/202366第六十六页，共八十七页，2022年，8月28日而px(或dyz)轨道对称性匹配的-配体群轨道为:Σx(或yz)＝½(1－2－3＋4)py(或dxz)轨道对称性匹配的-配体群轨道为:Σy(或xz)＝½(1－2＋3－4)pz(或dxy)轨道对称性匹配的-配体群轨道为:Σz(或xy)＝½(1＋2－3－4)Σs＝½(1＋2＋3＋4)

与s轨道对称性匹配的-配体群轨道为:3/16/202367第六十七页，共八十七页，2022年，8月28日

由于没有考虑键合，中心原子的轨道e为非键轨道。t2*与e间的能量差相当于晶体场理论中t2和e间的能量差t。由于中心原子dxy、dxz、dyz轨道不直接指向配体，中心原子轨道与配体轨道重叠程度较小，从而形成较弱的键，t2*在能级上升高并不太多。

当考虑中心原子的s、dxy、dxz、dyz轨道与配体-群轨道组合成分子轨道时，其能级如右图所示。

3/16/202368第六十八页，共八十七页，2022年，8月28日(二)成键左图示出四面体中四个配体上的八条轨道在四面体场中的位置和取向。八条轨道组合成三组，分别是e、t1、t2。其中t1组轨道因中心原子上没有与其对称性相同的轨道，故为非键轨道。对称性为e和t2的配体轨道则能与中心原子上的e和t2对称性的原子轨道相互作用形成键。3/16/202369第六十九页，共八十七页，2022年，8月28日(c)上图示出对称性为e和t2的配体-群轨道与中心原子上的e(图中(a)为dz2和(b)为dx2－y2)和t2(图中(c)仅画出一条具有t2对称性的pz轨道与配体群轨道的重叠，事实上还有另两条p轨道(py、px)和三条d轨道(dxy、dxz、dyz))对称性的原子轨道的重叠。3/16/202370第七十页，共八十七页，2022年，8月28日四面体配合物的完整(σ＋π)分子轨道能级图如右图所示。

3/16/202371第七十一页，共八十七页，2022年，8月28日由图可见，在配体的和群轨道中都有属t2对称类型的轨道，因此中心金属原子具有t2对称类型的d轨道和p轨道既能参与成键又能参与成键，具有e对称类型的dz2和dx2－y2轨道只形成键。可见，在四面体配合物中，成键涉及金属的所有d轨道(而在八面体配合物中，成键只涉及到金属的t2g一组轨道)。3/16/202372第七十二页，共八十七页，2022年，8月28日须指出的是：由于t2*反键分子轨道是和键的混合轨道，而e*反键分子轨道是纯的键分子轨道，因此很难像八面体配合物那样根据金属和配体的和成键作用来解释分裂能t的变化。

3/16/202373第七十三页，共八十七页，2022年，8月28日MnO4－离子可以理解为是中心原子MnVII的四面体配合物，中心原子MnVII，d0组态，4个配体O2－各提供6个电子，共24个电子。其中8个电子占据成键轨道a1及t2，另外16个电子分布在成键轨道t2、e及非键轨道t1中，而反键轨道全空着，体系有最大的及成键效应。3/16/202374第七十四页，共八十七页，2022年，8月28日3/16/202375第七十五页，共八十七页，2022年，8月28日4.4配位化合物几何构型的理论预示－配位化合物角重叠模型简介在解释和预测主族元素化合物的几何构型时，使用价层电子对互斥理论是十分成功的。但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时，就远不能令人满意，这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和d电子的相互作用、配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故。3/16/202376第七十六页，共八十七页，2022年，8月28日1角重叠模的基本原理按照分子轨道理论，金属离子的d轨道和配体的群轨道相互作用生成成键和反键的分子轨道，如图所示，如果配体轨道的能量低于金属轨道的轨道的能量，那么成键分子轨道的能量则更接近于配体的能量，而反键分子轨道的能量则更接近于金属的能量。EβSσ2ψdψaψbψLβSσ2金属的轨道与配体的群轨道之间的相互作用记作S2，其中参数是轨道间相互作用强度的量度，而S是金属的ψd轨道和配体的ψL轨道的重叠积分。因此，成键分子轨道ψb将比配体的ψL轨道稳定S2，而反键分子轨道ψa将比金属的ψd轨道不稳定S2。3/16/202377第七十七页，共八十七页，2022年，8月28日重叠积分S包括d轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠，即S＝S径向S角度对于指定的中心金属离子，d轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分S径向都是固定的值，于是相互作用

S2＝S径向2S角度2＝kS角度2本式表明，金属d轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比，这就是角重叠模型的由来。3/16/202378第七十八页，共八十七页，2022年，8月28日S角度与配体对于d轨道的相对位置有关，当配体在z轴上与dz2轨道进行重叠时S角度＝SσFσ(θ,φ)其中Sσ为最大重叠的积分，Fσ(θ,φ)为角重叠因子，角重叠因子

Fσ(θ,φ)的物理意义是配体偏离z轴θ度和x轴φ度时的重叠积分，只相当于最大重叠积分的一个分数(称为角重叠因子)。3/16/202379第七十九页，共八十七页，2022年，8月28日不同的d轨道有不同的重叠因子。这些因子列在右表中。于是，

S2＝kS角度2＝kSσ2Fσ2(θ，φ)

设kS2＝eσ

于是，S2＝eσFσ2(θ，φ)其中，eσ为角重叠参数。同样，若配体轨道与金属轨道是重叠时，有

S2＝eF2(θ，φ)一般地，eσ＞e

下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子d轨道的和的角重叠因子的平方F2(θ，φ)和F