材料科学中的第一原理计算方法介绍

材料科学中的第一原理计算方法介绍第一页，共七十四页，2022年，8月28日目标初步掌握计算半导体（和金属，绝缘体）及其表面电子结构性质的第一原理方法和工具第二页，共七十四页，2022年，8月28日内容

晶体结构，固体能带理论第一原理电子结构计算程序：VASP

利用VASP程序计算半导体，金属及绝缘体的物理性质材料表面性质的第一原理计算介绍第三页，共七十四页，2022年，8月28日参考书

RichardM.Martin,ElectronicStructureM.C.Payneetal.,Rev.Mod.Phys.64,1045(1992).VASP程序使用手册第四页，共七十四页，2022年，8月28日晶体结构第五页，共七十四页，2022年，8月28日元素周期表列(族):具有类似的价电子结构

行(周期性):从左到右，顺次加入一个电子第六页，共七十四页，2022年，8月28日7•值越大，电负性越强，即越容易得到电子.AdaptedfromFig.2.7,Callister6e.(Fig.2.7isadaptedfromLinusPauling,TheNatureoftheChemicalBond,3rdedition,Copyright1939and1940,3rdedition.Copyright1960byCornellUniversity.电负性Mulliken:MM++e-Im,IonizationPotentiale-+MM-Am,ElectronAffinityElectronegativity=(Im+Am)/2He-Ne-Ar

-Kr

-Xe

-Rn

-F

4.0Cl

3.0Br2.8I

2.5At

2.2Li

1.0Na

0.9K

0.8Rb

0.8Cs

0.7Fr

0.7H2.1Be

1.5Mg

1.2Ca

1.0Sr

1.0Ba

0.9Ra

0.9Ti

1.5Cr

1.6Fe

1.8Ni

1.8Zn

1.8As

2.0increasingincreasing第七页，共七十四页，2022年，8月28日(三斜晶系)(单斜晶系)(正交晶系)(四方晶系)(立方晶系)(三角晶系)(六角晶系)平移对称性7大晶系14种Bravais格子第八页，共七十四页，2022年，8月28日第九页，共七十四页，2022年，8月28日原胞，原胞基矢第十页，共七十四页，2022年，8月28日半导体材料中，最常见的Bravais格子是fcc格子和hcp格子

fccBravais格子：Si,Ge,GaAs,…

hcpBravais格子：GaN,ZnO,…相应的晶体结构：(fcc)金刚石结构:Si,Ge,C,…(fcc)闪锌矿(zincblende)结构:GaAs,…(hcp)铅锌矿(wurtzite)结构:GaN,ZnO,…高压下会发生结构相变：zincblende<->wurtzite<->rocksalt第十一页，共七十四页，2022年，8月28日FccBravais格子的基矢对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有一个原子，其位置在基矢空间中表示为：AAFe,Pb,La,…第十二页，共七十四页，2022年，8月28日金刚石结构(Si,Ge,C,…)对金刚石结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA第十三页，共七十四页，2022年，8月28日闪锌矿结构(GaAs,…)AB对闪锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：第十四页，共七十四页，2022年，8月28日盐岩(rocksalt)结构对rocksalt结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个原子，其位置在基矢空间中表示为：AB第十五页，共七十四页，2022年，8月28日hcpBravais格子的基矢Be,Mg,Zn,…对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有2个原子，其位置在基矢空间中表示为：AA第十六页，共七十四页，2022年，8月28日铅锌矿(wurtzite)结构(GaN,ZnO,…)ABAB对铅锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有四个原子，其位置在基矢空间中表示为：理想值：u=3/8第十七页，共七十四页，2022年，8月28日更复杂的晶体结构

萤石(CaF2)结构黄铁矿(FeS2)结构第十八页，共七十四页，2022年，8月28日闪锌矿结构和铅锌矿结构的区别WZZB…A/B/A/B/...…A/B/C/A/B/C/...第十九页，共七十四页，2022年，8月28日晶面，密勒指数[hkl]代表晶向(hkl)代表晶面第二十页，共七十四页，2022年，8月28日金刚石或闪锌矿结构中的重要晶面第二十一页，共七十四页，2022年，8月28日倒格子空间第二十二页，共七十四页，2022年，8月28日第二十三页，共七十四页，2022年，8月28日第二十四页，共七十四页，2022年，8月28日固体能带理论第二十五页，共七十四页，2022年，8月28日

Bloch定理

能带：价带和导带能隙费米能级有效质量空穴金属，半导体，绝缘体第二十六页，共七十四页，2022年，8月28日布洛赫定理第二十七页，共七十四页，2022年，8月28日第二十八页，共七十四页，2022年，8月28日第二十九页，共七十四页，2022年，8月28日第三十页，共七十四页，2022年，8月28日第三十一页，共七十四页，2022年，8月28日第三十二页，共七十四页，2022年，8月28日第三十三页，共七十四页，2022年，8月28日第三十四页，共七十四页，2022年，8月28日第三十五页，共七十四页，2022年，8月28日第三十六页，共七十四页，2022年，8月28日第三十七页，共七十四页，2022年，8月28日第三十八页，共七十四页，2022年，8月28日近自由电子近似可以定性理解简单金属系统中的电子行为定性理解费米面和布里渊区高对称点的能谱性质定性理解禁带的物理起源第三十九页，共七十四页，2022年，8月28日Bloch函数约化布里渊区第一布里渊区每条能带包含的量子态数(k点个数)等于晶体中的原胞个数第四十页，共七十四页，2022年，8月28日费米面2-D立方格子自由电子设每个格点(原子)上平均占据2个电子，费米球半径为多少？第四十一页，共七十四页，2022年，8月28日平移对称性：Bloch定理：本征态可写为并且满足周期性边界条件下：第四十二页，共七十四页，2022年，8月28日材料科学中的第一原理计算

材料模拟的不同计算层次

Born-Oppenheimer近似

1)离子自由度和电子自由度的剥离2)Hellmann-Feynman定理第一原理电子结构计算方法

1)Hartree-Fock方法2)密度泛函理论(DFT)3)局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA)第四十三页，共七十四页，2022年，8月28日密度泛函(DFT)方法忽略动能项:Thomas-Fermi近似电子密度写成单电子轨道的函数:Kohn-Sham理论求解单电子轨道的基函数选取

平面波vs局域轨道赝势vs全电子处理求解Kohn-Sham方程总能极小化:Born-Oppenheimer方案vsCar-Parrinello

方案叠代对角化第四十四页，共七十四页，2022年，8月28日材料模拟的不同计算层次从头计算技术

Hartree-Fock量子化学中常用密度泛函技术计算材料科学紧束缚计算技术力场模拟

分子动力学蒙卡

第四十五页，共七十四页，2022年，8月28日Born-Oppenheimer近似第四十六页，共七十四页，2022年，8月28日第四十七页，共七十四页，2022年，8月28日第四十八页，共七十四页，2022年，8月28日Hellmann-Feynman定理第四十九页，共七十四页，2022年，8月28日密度泛函理论Hohenberg-Kohn-Sham定理第五十页，共七十四页，2022年，8月28日第五十一页，共七十四页，2022年，8月28日第五十二页，共七十四页，2022年，8月28日第五十三页，共七十四页，2022年，8月28日第五十四页，共七十四页，2022年，8月28日局域密度近似Kohn-Sham理论第五十五页，共七十四页，2022年，8月28日第五十六页，共七十四页，2022年，8月28日基函数选取第五十七页，共七十四页，2022年，8月28日第五十八页，共七十四页，2022年，8月28日第五十九页，共七十四页，2022年，8月28日交换关联势第六十页，共七十四页，2022年，8月28日第六十一页，共七十四页，2022年，8月28日第六十二页，共七十四页，2022年，8月28日第六十三页，共七十四页，2022年，8月28日第六十四页，共七十四页，2022年，8月28日密度泛函理论的局限性第六十五页，共七十四页，2022年，8月28日第六十六页，共七十四页，2022年，8月28日第六十七页，共七十四页，2022年，8月28日第六十八页，共七十四页，2022年，8月28日密度泛函理论中电子-离子相互作用势的处理赝势近似第六十九页，共七十四页，2022年，8月28日

赝势的导出不是唯一的，原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：（1）近原子核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻原子的波函数相互作用很小；(2)其余区域，价电子波函数交叠并相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能，对价态的贡献如同一个有效的排斥势。两者之和是价态的有效势，与核的库仑势相比，这种有效势较弱。

关于赝势第七十页，共七