有机化学课件chapter07卤代烃

概述卤代烷（alkylhalide）是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的化合物。卤代烷中的卤素与sp3

杂化碳原子要相连。一卤代烷烃常用通式RX表示，R为烷基，X为氟、氯、溴、碘。含有卤素的有机物在自然界很少存在，大多数卤代烷是人工合成的。许多卤代烷是有毒性的化合物。R－X根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯(1°)、仲(2°)及叔(3°)卤代烷。一、分类和命名根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；CH3ClCH3CH2FCH3CH2ICH3CH2Br根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4RCH2XCHXRR'CXRR'R''卤代烃的命名普通命名法CH3CH2CH2CH2BrHCH2BrH3CCH3正丁基溴溴代正丁烷异丁基溴溴代异丁烷叔丁基溴溴代叔丁烷CH3CH3CH3Br系统命名法，把卤素作为取代基。其它的命名原则与烷烃的命名基本相同。当烷基和卤素相同编号时，优先考虑烷基。当双键和卤素并存时，优先考虑给双键以尽可能小的编号。CH3CHCHCH2CH3ClCH33－甲基－2－氯戊烷CHCHCH2CH3ClCH3CH32－甲基－3－氯戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3Br2－甲基－4－溴戊烷HClHBr（1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷CH2CHCHCH2ClCH33-甲基-4-氯-1-丁烯卤代烷中所有的键都是σ

键，碳原子为sp3杂化，C－X共价键为极性键。二、结构电负性:F>Cl>Br>I键长:C-F<C-Cl<C-Br<C-I（pm）

142178190212

偶极矩:C-Cl>C-F>C-Br>C-I

1.56D1.51D1.48D1.29D因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。用“I”表示。某原子或原子团的I效应是以氢原子为基准，比氢原子“吸”电子的，称其具-I效应；比氢原子“给”电子的，则为+I效应。并以符号“→”表示电子云移动的方向：

诱导效应（inductiveeffect）

HCR3δ-δ+YCR3XCR3δ+δ-Y具有+I效应

标准X具有–I效应比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用－I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H1.沸点：M↑，b.p↑。碳原子数相同的卤代烷：

RI＞RBr＞RCl

支链↑，b.p↓。三、物理性质2.相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。3.可燃性：随X原子数目的↑而↓。四、化学性质1、亲核取代反应

(nucleophilicsubstitution)1）通式：RXNu-+RX-Nu+底物离去基团亲核试剂产物亲核试剂：

OH-、CH3O-、HS-、X-、CN-;H2O、NH3、ROH等；2）常见的亲核取代反应CN-R－CNOOH-R－HR－OR'R'O-R'COO-R－OCOR'3R'3NR－NR'X-+SH-R－SHR－CCR'R'CC-－X-(

R=Me,

1oor

2o

)RX(

X=Cl,

Br,

I

)(70%)NaCN+BrCN+NaBrDMSORX+AgNO3RONO2+AgX↓RCl+NaIRI+NaCl丙酮↓acetone+NaICH3CHCH3Br63%+NaBrCH3CHCH3I（1）双分子亲核取代（SN2）的机理3）双分子亲核取代反应的机理H3CCl+

OH-H3COH+

Cl-反应速率=k[CH3Cl][OH-]反应一步进行，属于一级反应。反应与两个反应物都有关系，因此称双分子亲核取代反应。HO-+CHHHClCHOHHH+

Cl-CHOHHHClδ-δ-（1）SN2反应的机理（2）SN2反应的立体化学这个过程称作瓦尔登转化（Waldeninversion）。HO-+CHHHClCHOHHH+

Cl-CHOHHHClδ-δ-HO-CCH3HBrCH3CH2(S)－2－溴丁烷CCH3HCH3CH2HO+Br(R)－2－丁醇CCH3BrHOHCH3CH2δ-

δ-

（1）双分子亲核取代（SN2）的机理（2）双分子亲核取代（SN2）的立体化学（3）双分子亲核取代（SN2）的影响因素a、底物——空间位阻SN2反应活性:甲基>1º>2º>3ºa、底物——空间位阻b、离去基团的影响离去基团的离去倾向越大，SN2反应活性越高。

离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。

相对活性:OH-,NH2-,OR-<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-离去基团离去后形成的负离子越稳定，则越易离去。+好的离去基团KCNethanol-

waterHCH2OTsHCH2CN(86%)F-<Cl-<Br-<I-a、底物——空间位阻b、离去基团的影响c、亲核试剂的影响亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。亲核性强弱常受到底物、溶剂甚至是浓度的影响。比较亲核试剂的强弱应该确定一个标准，最好在相同的底物和相同的反应条件下比较Nu-+CH3BrCH3－Nu+Br-H2OCH3CO2-NH3Cl-OH-CH3O-I-CN-

110070010001600025000100000125000 NucleophileRelativerate

good HO–,RO– 104fair RCO2– 100weak H2O,ROH 1

关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律:亲核性强弱顺序与碱性基本相同同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱

H3C->H2N->HO->F-；带负电荷基团的亲核性强于中性基团

HO->H2O；CH3O->CH3OH；

H2N->NH3；一般情况下，碱性和亲核性强弱是一致的，但是碱性并不完全等同于亲核性，因为亲核性还要考虑亲核试剂的空间位阻。例如：碱性：CH3CH3CH3CO-CH3CHHO-<CH3CH3CH3CO-CH3CHHO->亲核性：质子性溶剂含有-OH或–NH2；如：H2O、NH3、ROH等不利于SN2反应。质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子－偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低越大。a、底物——空间位阻b、离去基团的影响c、亲核试剂的影响d、溶剂的影响Rank Nucleophile Relative

ratestrong I- >105good Br- 104fair Cl-,F- 103非质子极性溶剂乙腈CH3CNN,N－二甲基甲酰胺DMFHCON(CH3)2二甲亚砜DMSOSOCH3H3C六甲基磷酰胺HMPAPO(H3C)2NN(CH3)2N(CH3)2极性很强，但不含有－OH或－NH2

；有利于SN2反应。原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。NaN3+CH3CH2CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2N3+NaBr溶剂：CH3OHH2ODMSODMFCH3CNHMPA

相对速度17130028005000200000

2-丁醇－水2）常见的亲核取代反应1）通式3）双分子亲核取代反应的机理4）单分子亲核取代反应的机理反映速率＝k[(CH3)3C－Br]反应速率只和溴代叔丁烷有关系，是一级反应。CH3CBrH3CH3C+

H2OCH3COHH3CH3C+

HBr（1）反应机理C+CH3H3CCH3+

H2OCH3COH2+H3CH3Cfast第二步CH3CBrH3CH3CC+CH3H3CCH3+

Br-slow第一步CH3COHH3CH3C-H+CH3COH2+H3CH3C第一步反应慢，决定整个反应速度，只和(CH3)3CBr的浓度有关。CH3CBrH3CH3CC+CH3H3CCH3+

Br-slow第一步（1）反应机理（2）SN1反应的立体化学CHBrH3CH3CH2C+

H2OCH3COHH3CH3CCCH3HOCH3CH3S－2－溴丁烷S－2－丁醇R－2－丁醇（1）反应机理（2）SN1反应的立体化学（3）SN1反应中的重排碳正离子的稳定性：3º>2º>1º>CH3＋CH3CHCHCH3CH3ClHOHCH3CCH2CH3CH3OH93%CH3CHCH3CHCH3CH3CCH3CH2CH3CH3CHCHCH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3slowOH2CH3CCH3CH2CH3＋CH3CCH2CH3CH3OH2OHCH3CCH2CH3CH3H_所有涉及碳正离子的反应都可能存在碳正离子的重排。CH3CCH3CH3H2CBrCH3CCH3CH3CH2+-Br-OHCH3CCH3CH2CH3C+H3CCH3H2CCH3H2O-H+1)底物结构卤代烃和磺酸酯的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子的稳定性顺序相同:

CH3<10<20<30

（1）反应机理（2）SN1反应的立体化学（3）SN1反应中的重排（4）SN1反应的影响因素1)底物结构2)离去基团离去基团离去倾向越大，则反应活性越高；常见离去基团在SN1反应中的离去倾向：H2O<Cl-<Br-<I-~TsO–

1)底物结构2)离去基团3)亲核试剂由于在SN1反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此，不影响反应速率1)底物结构2)离去基团3)亲核试剂4)溶剂H3CCClCH3CH3H3CCORCH3CH3+ROH+HClSolvent乙醇40%水60%乙醇80%水20%乙醇水Relativereactivity110014,000100,000极性溶剂有利于SN1反应的进行要强调的是：SN1和SN2反应均受溶剂的很大影响，但是它们的作用机制不同。SN2在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化作用降低了反应活性SN1反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。有些化合物既难于发生SN1反应，也难于发生SN2反应。如桥头碳上的卤素难于被取代。Br1、亲核取代2、消除反应(elimination)CH3CHCH3BrNaOCH2CH3ethanol,55°CCH3CHCH3OCH2CH3CH3CH=CH2+(87%)(13%)KOHC2H5OHCH3CHCH3BrCH3CHCH2+KBr+H2OCH3CHBrCH2BrCHCH3CKOH/C2H5OHNaNH2（1）双分子消除（E2）机理HOCHHCHCH3CH3Br‡δ-δ-1）反应机理（2）双分子消除机理离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI＞RBr＞RCl进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：

HO﹣>CH3COO﹣反应底物卤代烃的活性为：

3º＞2º＞1º（1）E2反应的活性从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃—扎伊采夫规则（Zaitsev’sRule）。（2）E2反应的区域选择性CH3CHCH3BrNaOCH2CH3ethanol,55ºCCH3CH=CH2CH3CH2CHCH2+1－丁烯19%2－丁烯81%CH3CHCHCH3KOH/乙醇CH3CH2CHCH3Br2－溴丁烷在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞R2C＝CH2＞RCH＝CHR＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2影响E2反应区域选择性的因素a.碱的结构BaseMore

substituted

productCH3CH2O

-(CH3)3CO

-CH3CH2(CH3)2CO

-19%(CH3CH2)3CO

-8%79%Less

substituted

product81%92%21%73%27%+

RO

-CH3CH3CH3C=CCH3+CH3CH3CH3CHC=CH2BrCH3CH3CH3CH-CCH3碱的体积增大，多取代产物减少b.离去基团a.碱的结构碱的体积增大，多取代产物减少b.底物的结构当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。（3）消除反应的立体选择性

反式共平面消去（2）单分子消除机理（E1）HCHHCCH3CH3BrCHHHCCH3CH3－Br-slowOHHCHHHCCH3CH3CCHCH3CH3H+H3O＋fastSCHC+CHCNuCCNuH+fastfastNuNuN1E1CHCXCHC++XslowSN1和E1反应是相互竞争的CH3CHCH3BrCH3CHCH3OCH2CH3CH3CH=CH2+(87%)(13%)NaOCH2CH3e