国内外多晶硅行业现状及行业困局破解之道课件

国内外多晶硅行业现状及

中国电子材料行业协会半导体材料分会秘书长朱黎辉教授/研究员2013年4月1目录：

一.半导体硅材料在国民经济中的作用与地位二.国际半导体硅材料的发展概况三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性四.我国半导体硅材料的发展概况五.对中国化工集团旗下蓝星（集团）股份公司用20亿美元收购挪威Elkem金属硅产业链（包括冶金法多晶硅）的几点浅见六.结尾：有关“目前困局的破解之道”的建议23一.半导体硅材料在国民经济中的

作用与地位

（一）在电子信息技术、产业中的应用。能源、信息、材料是人类社会的三大支柱。半导体硅（多晶、单晶）材料则是电子信息产业（尤其是集成电路产业）和新能源、绿色能源硅光伏产业的主体功能材料，硅材料的使用量至今仍然占全球半导体材料的95%以上，是第一大电子功能材料，且早已是一种战略性的物资和产业。因此半导体硅材料产业和电子信息产业及新能源产业是已被国家列为发展国民经济与国防的七大战略性新兴产业中的三大项。半个世纪以来，美、日、德等国际十大公司一直垄断着半导体硅材料的技术、市场和售价，对我国进行封锁，严重地制约着我国现代化的进程。硅占地壳的四分之一（28%），是地球上丰度最高的元素之一。我国已发现了高品位的硅（水晶、SiO2）矿140亿吨以上，一万年也用不完。5

半导体工业（尤其是集成电路工业）是信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业，是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。而半导体硅（单晶）材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，是第一大功能电子材料，由于至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95％以上，而且国际集成电路（IC）芯片及各类半导体器件的95％以上也是用硅片制造的（请见表1.硅的主要器件应用）。硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位，因此多年来，各发达国家和地区都投以巨资发展硅材料，硅器件和硅集成电路。6表1.硅的主要器件应用

材料种类

制作的器件

应用状态与说明

CZ单晶

二极管、晶体管、SOLAR

切、磨片

CZ单晶

双极IC，MOS、CMOSIC

（吸除）抛光片

MCZ单晶CCD，高集成度IC（双面）抛光片

FZ单晶

电力电子器件：SR、SCR、MCT、BCT、LTT；GTR、GTO、SITH、IGBT、PIN、PIC、SMARTPOWER、SOLAR

切、磨片；抛光片

薄层硅外延片

双极IC，MOS、CMOSIC高集成度时用

高阻厚层硅外延片

VDMOS、IGBT、GTR、SIT、BSIT

新型电力电子器件用

SOI（SGOI）片

SOI（SGOI）-IC

材料与器件正在高速发展

非晶硅薄膜

SOLAR、TFT-LCD

金属或玻璃衬底

注：MOS-金属、氧化物、半导体；CMOS-互补MOS；CCD-电荷耦合器件；SR-整流器；SCR-可控硅；MCT-MOS晶闸管；BCT-双向晶闸管；LTT-光控晶闸管；GTR-巨型晶体管；GTO-电路关断晶闸管；SIT-静电感应晶体管；BSIT-双极型静电感应晶体管；SITH-静电感应晶闸管；PIN-高反压光电二极管、探测器；PIC-功率集成电路；SMARTPOWER-智能型功率器件；VDMOS-纵向双扩散MOS器件；TFT-LCD－薄膜液晶；SOI（SGOI）-IC-绝缘体上半导体材料（Si、Ge）与电路；SOLAR—太阳能电池7（二）在新能源、可再生能源、绿色能源硅光伏产业中的应用。

随着地球上矿物能源（煤、天然气、石油、铀）的加速消耗所造成的“能源危机”不断加剧及传统能源消耗所产生的二氧化碳等温室气体对环境压力的不断加重。开发新能源、可再生能源、绿色能源已成为人类社会今后的重大课题，其中利用太阳能发电的硅太阳能电池的研究与生产是最具前途的科技之一。因此，半导体硅材料的研究与生产又进入了新的发展期。我国的能源消耗是以煤为主的，但我国的煤只能开采约80年了，我国已成为世界最大的碳排放国；且随着现代化建设的进程，我国已成为世界上第二大石油消耗国和输入国，能源压力将日趋严重，能源安全问题早已提到议事日程上，因此大力加速发展可再生能源硅光伏产业及其基础材料－高纯半导体硅（多晶、单晶片）材料已成为当务之急。与建硅集成电路生产线相比，建设硅太阳能电池生产线其投资强度与技术难度的门槛都较低，比较合乎我国的国情，加之其国际市场十分看好，其利润空间较大，引发了我国不少地区与企业的巨大兴趣（请见表2.我国太阳能电池/组件产能计划情况）。

92011年中国有累积近2GW的光伏设施接入电网，是2010年安装560MW的近4倍。2012年9月国家能源局发布了《中国可再生能源“十二五”规划》，其发展目标是原来的到2015年太阳能电池将达到10GW的指标上调至15GW（相当于内需用多晶硅12万吨），最近又调至21GW（相当于内需用多晶硅18万吨）；2020年国内装机容量高达50GW（相当于内需用多晶硅40万吨）。国际能源署（IEA）对太阳能光伏发电的未来发展也做出了积极的预测：2020年世界光伏发电将占总发电量的2%，到2030年可再生能源在总能源结构中将占到30%以上，太阳能光伏发电在世界总电力的供应中达到10%以上。在不考虑CO2成本的情况下，煤电每兆瓦的可变发电成本约17美元，核电8.23美元，风电6.67美元，而太阳能光伏发电成本仅为4.17美元。因此太阳能光伏是今后最有发展前景的清洁能源。10

因此可以预测，硅光伏产业的发展在我国将有着极好的前景，对我国半导体硅材料，尤其是对高纯多晶硅的研制生产带来了巨大的市场空间，极好的机遇和严峻的挑战。但是，我国前几年多晶硅的严重短缺以及销售价格二十几倍的暴涨所造成的各类硅片供应极度紧张状态已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业及新能源硅光伏产业的主要瓶颈，是当时我国电子工业中最大的结构性矛盾。半导体高纯硅材料已成为一种战略性的物资。近三年来国际金融、经济危机的发生及欧债危机对硅光伏市场造成了一定的冲击。国际上对硅太阳能电池订单的临时性减少给国内不少企业带来巨大压力。但随着美、日、欧把新能源硅光伏产业作为救市的重要手段及我国的率先复苏，迎来了2011年我国硅光伏产业的又一次大发展，即或今年美国对我国硅太阳能电池的销售发起双反，且欧盟也将启动“双反”，但由于世界的能源危机是永远的，经济危机只是暂时的，则仍然可以预测，随着国内、外经济的复苏，将带来硅材料及硅光伏产业新的发展阶段。11二.国际半导体硅材料的发展概况（一）国际十大多晶硅生产厂家的简况。至今为止，国际上生产高纯多晶硅的主要方法仍然以“改良西门子法－三氯氢硅氢还原法”（约占全球总产量的90％）和硅烷热分解法（占总量的约10％）为主。可见：表3：世界多晶硅的生产与发展预测《稀有金属新闻》（日）2009年3月8日No.2388132011年全球部分多晶硅企业产能情况企业国别2010年产能（T）2011年产能（e）2011年产量(e)Hemlock美国36,00036,00033,000Wacker德国32,00042,00033,000保利协鑫中国27,00046,00030,000OCI韩国21,00042,00028,000REC挪威18,00019,00018,500MEMC美国12,10013,10012,000ToKuyama日本8,2009,2008,000赛维LDK中国1,100025,00011,000洛阳中硅中国5,00010,0008,100重庆大全中国4,3007,3004,500合计174,600256,600186,1002006-2011全球多晶硅产量增长情况2011年全球主要国家多晶硅产能产量情况13表4：:2011年全球（包括中国）多晶硅的发展概况14（三）国际上太阳能电池用多晶硅新工艺方法研究简况

表8.多晶硅太阳能电池级新工艺方法研究状况1.VLD（VaporLiquidDeposition）方法，气液沉积法，简称“熔融析出法”，为日本德山公司1999年开始研制。仍采用SiHCl3氢还原，多晶硅以液态沉积在1500℃的石墨管壁上，然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西门子法高十倍，缺点是含碳量高（100PPma）。2.SiHCl3氢还原+FBR(Fluidizedbedreactor)法，德国Wacker公司从2000年开始这项研究，采用改良西门子工艺，应用流床反应器生产粒状硅。2006年底达到1200吨/年的规模，2007年达产3000吨/年。

3.SiH4热解用硅管反应器的方法

，由德国JSSI(JointSolarSiliconGmbH&CoKG)公司研制。2003年

，由德国SolarWorldAG和

DequssaAG合资创办。硅管内沉积温度为800℃。该法节能，且无金属污染。

4.挪威可再生能源公司(REC,NorwegianRenewableEnergyCorporation)于2005年买断美国ASiMI(AdvancedSiliconMaterials)公司。并早与美国太阳能硅(SGS,SolarGradeSiliconLLC)(AsiMI所有)合作于2002年开始在华盛顿州的MosesLake用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法)生产非一级多晶硅(或称泡沫硅)，计划于2008年达到5000吨/年，2010年达到13500吨/年。5.挪威ElkemSolar公司，Elkem母公司原来具有生产30万吨/年金属硅的能力。该公司采用Pyrometallurgicalrefining火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应，代替与酸反应的湿化冶金。近日有突破（本文后面专题讨论）。

6.冶金法

碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后，利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2或HCl后造渣去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶（凝固）炉提高纯度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但硅的纯度仍未能突破六个9。

7.SiCl4与金属还原剂(Na、Zn等)反应制取多晶硅。较为节能，但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。8.物理提纯法在金属硅制备时利用电子束加热或等离子气体加热，甚或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚，最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今仍未突破六个915（四）国际上单晶硅抛光片的生产状况与发展趋势及新技术、新工艺与新结构。2012年，全球硅单晶抛光片总产量达118.9亿吋2

（约合IC级单晶硅30000吨），其销售值为127亿美元，创历史新高。在上述晶圆中，硅外延片约占34%，SOI片已占15%，电力电子器件用区熔硅单晶切、磨、抛光片约占总产量的7～8%；其中12″片占全部晶圆的61.7%（已建成12″IC线98条），8″片占27.2%（8″IC线有近200条，基本上趋于饱和），6″片的含量已不足10%；目前国际上IC生产线发展的主流是12″线，而且硅外延片及SOI片将是今后IC用硅晶圆的发展主流产品；区熔硅单晶片主流是5″、6″片，目前国际上最大已做到8″区熔硅单晶抛光片。以处于世界第一位的日本信越半导体公司为例：其8″硅抛光片的月生产能力早已达到120万片，其12″片06年早已达到月产35万片，并进一步投资2000亿日元（相当于19亿美元）已将其12″片生产能力达到月产70万片（约占全球12″片产量的50%）。美国（MEMC）、德国（Wacker）、日本都已研制成功18″硅抛光片及硅外延片。全球已有4处在研发18″IC线，预计2014年投产。世界光伏近10年进入超高速发展时期，其主要推动力是“上网电价法”。世界近10年光伏发电平均增长55.5%（至2010年），最近5年平均增长68%（至2010年）。2010年世界太阳能电池产量23.9GWp，同比增长124%，中国大陆产量10.673GWp，占全球44.66%；中国台湾3520MWp，占全球14.73%；日本2182MWp，占全球9.13%；欧洲3127MWp，占全球13.08%；美国1116MWp，占全球9.13%；其它3280MWp，占全球13.73%。2010年，CIGS/CIS426MWp，占全球1.78%；硅基薄膜电池1346MWp，占全球5.63%；CdTe电池1438MWp，占6.02%；高效单晶硅电池920MWp，占3.85%；标准晶硅电池19768MWp，占82.72%。晶硅电池同比增长128%，仍是目前主导技术。薄膜电池持续增加，但份额由2009年的17%下降到2010年的13%。17（五）全球光伏产业发展概况表5：2010年太阳能电池前15位厂商产量（MWp）及排序排序公司名称电池产量（MWp）备注1Suntech(CN-ML)1584晶硅电池2JASolar(CN-ML)1464晶硅电池3FirstSolar(US)1400CdTe电池4YingLi(CN-ML)1117晶硅电池5TringSolar(CN-ML)1116晶硅电池6Q-Cells(DE)939晶硅电池7Gintech(CN-TW)800晶硅电池8Sharp(JP)745晶硅电池9Motech(CN-TW)715晶硅电池10Kycera(JP)650晶硅电池11Hanwha(CN-ML)532晶硅电池12NeoSolar(CN-TW)530晶硅电池13ATS(CN-ML)523晶硅电池14SunPower(US)520高效单晶硅电池15REC517晶硅电池18组件排序：1.尚德，2.FirstSolar，3.英利，4.TringSolar，5.Sharp。薄膜排序：1.FirstSolar，1400MW；2.Sharp，195MW；3.TringSolar，138MW；4.联合太阳能，120MW。2010年世界光伏市场装机17.5GWp，同比增长143%。欧洲占79.4%；德国7400MW，占42.29%；意大利3300MWp，占18.86%，2011年7000MWp；捷克1300MWp，占7.43%；日本1000MW，占5.71%；美国878MWp，占5.02%；法国704MWp，占4.02%；中国500MWp，占2.86%。至2010年，世界并网光伏累计安装达40GWp，至2010年，我国光伏累计安装约0.8GWp，其中并网0.4GWp，约占世界的1/100。2000年德国率先实施“上网电价法”，一跃成为光伏最大市场，并拉动全球光伏产业发展。2010年德国安装7400MWp，占世界的42.3%。累计安装16.5GWp，占世界（40GWp）的41.25%。在德国的带动下，欧洲全面实施“上网电价法”，2010年欧洲安装光伏系统14GWp，占世界市场79.4%。世界10年的经验证明“上网电价法”是推动可再生能源市场和产业发展最有效、最具可操作性、最科学的措施。太阳能电池组件价格从2007年4美元/Wp降到2011、06的1.4美元/Wp（0.935美元/瓦）。可再生能源RE欧洲路线图，预计2050年100%替代，碳排放减80%。联合国2011.5.11报告，2050年全球RE替代80%。1921三.硅太阳能电池用多晶硅内在纯度的重要性

（一）硅太阳能电池对原始多晶硅内在质量的基本要求

图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系

22

从“图1：硅中载流子浓度与电阻率的关系”的曲线中可以查到目前用于制作硅太阳能电池的P型硅片中低电阻率（0.3Ω-cm，0.5Ω-cm）和航天级硅太阳能电池用硅片电阻率所对应的掺硼杂质的浓度（载流子浓度）。可见表6：硅太阳能电池对原始硅材料纯度的最低要求。从表6的数据对照中可以推论如下：普通硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度最低应高于7个9，航天级的硅太阳能电池制作所用多晶硅的纯度甚至应该在8至9个9以上。请见表7和表8，可见美国ASiMI公司出售的用于直拉法和定向凝固结晶法的太阳能电池级多晶硅的纯度（对应磷、硼含量）是高于8个9的（其中碳含量也高于6个9，或称1ppma）。23表6.硅太阳能电池对原始硅材料纯度的

最低要求电池种类太阳能电池硅片型号、电阻率对应杂质浓度按10:1掺杂比，要求反型杂质浓度硅的原子密度对应原始硅材料最低纯度要求普通太阳能电池P型0.3Ω-cm含硼5×1016at/cm3N型（磷）5×1015at/cm35×1022at/cm31×10-77个9P型0.5Ω-cm含硼2.7×1016at/cm3N型（磷）2.7×1015at/cm35×1022at/cm30.54×10-7高于7个9航天级太阳能电池P型8Ω-cm含硼1.6×1015at/cm3N型（磷）1.6×1014at/cm35×1022at/cm30.32×10-8高于8个9P型15Ω-cm含硼1.0×1015at/cm3N型（磷）1.0×1014at/cm35×1022at/cm30.2×10-8高于8个925表8.26（二）各类杂质在半导体硅材料中的行为（物化参数）及其对硅晶体

电学性能的影响

硅太阳能电池的工作原理是利用硅片表面P-N结的光电效应，它仍然是一种标准的半导体器件，而且是一种少数载流子器件。所以，有关半导体的复合理论对硅太阳能电池同样成立。

请见公式：电阻率ρ＝1/σ=1/[(nμn+pμp)e]

当采用P型掺硼（浅受主）硅片制作太阳能电池时，硅片中的高浓度反型（N型）杂质（如磷、砷、锑等浅施主）在室温下也早已激发电离（属于浅能级杂质），产生高浓度补偿（表观电阻率高），严重影响光生伏特效应。29表10.有关杂质在硅中的分凝系数

元素

分凝系数k测量方法

元素

分凝系数k测量方法

B0.9CAu3×10-5

R,C.Al≧0.004CSn0.02RGa0.01R,CTa1×10-7

RIn5×10-4

R.Fe5×10-4

RP0.35R,C.S1×10-5

As0.30R,C.Co10-4

Sb0.04R,C.Pt10-8

Bi8×10-4

Cd～10-8

Cu4×10-4

RPd～10-8

Ag1×10-8

Mn10-5

Li1×10-2

Zn～10-5

O1.25C0.07

1.

分凝系数ｋ＝CS/CL：为在平衡时固体中杂质浓度（CS）与液体中杂质浓度（CL）之比。2．

测量方法中C表示用电阻率测量法，R表示用放射性示踪法。3．

实际上分凝系数与晶体生长速度有关，所以引用有效分凝系数（k有效）

式中：f—晶体生长速度。

e—自然对数底

δ—杂质积累层（一般为10-3-10-1cm）。

D—杂质在硅液体中的扩散系数。30•

有关杂质在硅中的挥发（1）当在真空下生长时，不但要考虑杂质在硅中的分凝效应，而且还要考虑到杂质在硅中的挥发效应。杂质在硅中的分凝效应用下式表示：

…………..(1)杂质在硅中的挥发效应用下式表示：

…….…..……………(2)考虑这两种效应的综合效率，用下式表示：

…………….(3)上列各式中：

CS—单晶中的杂质浓度。

CL—液体中的杂质浓度。

CO—最初始的杂质浓度。

k—杂质在硅中的分凝系数。

B—挥发系数。

SL—挥发面积。

VL—溶体体积。

t—挥发时间。

x—固液交接面位置（全长的分数）31表11．有关杂质在熔硅中的挥发常数杂质PAsSbBAlGaInCuFeMnE厘米/秒10-45×10-37×10-25×10-610-410-35×10-35×10-52×10-52×10-4t挥发5小时5分0.5分100小时5小时0.5小时5分10小时20小时2小时1．表中t挥发表示杂质在熔硅中挥发掉大半的时间（令其体积与表面积之比等于2CM）2．重掺杂应在气氛中进行

（2）挥发常数。当杂质浓度很小时，真空下单位时间从熔体中挥发的杂质量。

N=EACL式中：

A为溶体挥发表面。

CL是溶体中杂质浓度。

E是挥发常数。32•有关杂质在硅中的扩散

在高温时必须充分考虑杂质在硅中的扩散运动，这个运动可以用扩散方程来表示：………………….(1)

式中：J扩散—扩散流密度，即单位时间通过单位面积的原子数。

—杂质浓度沿x轴梯度。

D—扩散系数。负号表示杂质扩散向浓度小的方向进行。扩散系数D随温度按指数迅速变化：……..(2)式中：Do—常数。R—气体常数。

T—绝对温度。

E—激活能。

33元素D（在1200℃）（cm2/秒）Do（cm2/秒）E（千卡/克分子）Li～4×10-52.4×10-31.9×10-32.2×10-31.8×1041.47×1041.62×104Cu8×10-65×10-5(在900℃)——Au1.3×10-71.1×10-32.58×104Zn～5×10-7（在1100～1300℃）——B4×10-1210.58.5×104Al1.5×10-113.0×10-101.5×10-111.5×10-118.0———8.0×1048.9×104——Ga4.0×10-123.68.1×104In～9.0×10-1316.59.0×104Tl～9.0×10-1316.59.0×104Ge～3.0×10-136.26×1051.2182×105P4.0×10-1210.58.5×104As3.0×10-130.328.5×104Sb2.0×10-131.5×10-113.0×10-125.60.112—9.1×1046.6×104—Bi2.0×10-181.03×1031.07×105O1.8×10-10（在1300℃）——Fe7×10-60.00622.0×104表12．有关杂质在硅中当温度等于1200℃时的扩散系数：

34图2．硅中杂质的固相溶解度35

硅中的碱金属杂质如钾、钠（锂、钙）等原子（或离子）在硅太阳能电池片制作工艺的碱腐蚀清洗、制绒、高温氧化、扩散时其迁移率很高，很容易穿透氧化硅膜层而形成表面态和界面态，加速非平衡少数载流子的表面复合，产生表面、界面的漏电流，降低少子的表面寿命（及有效寿命）。硅中的重金属杂质和过渡金属杂质如金、银、铜、铁、锰、镍、钴、汞……等属于深能级杂质，有的甚至是多重能级杂质和既是施主，又是受主的双重深能级杂质（如铜、金、铁、镍、汞、钨、铂…）。这些杂质在硅中对少数载流子的俘获截面往往比正常掺杂的元素（硼、磷…）大2至3个数量级。因此，上述重金属杂质的存在更严重地影响少子的

体内寿命（及有效寿命），它们如在电池片的表面或界面处，则降低表面寿命。金属杂质所造成的硅中少数载流子的表面寿命、体内寿命及有效寿命的降低最终将造成硅太阳能电池的短路电流密度和开路电压的降低，大大降低电池的光电转换效率；因此，从这种意义上讲，硅太阳能电池片中的上述各类金属杂质的对应纯度应该更高（或称其含量应该更少），应该在9个9以上。（注：有专家指出：最高限度，硅中的Co、Fe、Mn、Cr的含量不应该超过1015cm-3，Ti、V、Nb、Mo、W、Zr和Ta等杂质含量不应该超过1013cm-3）。36

从“表12：硅中杂质的扩散系数”可以看出：硅中金属杂质高温下的扩散系数（如铁Fe为7×10-6，铜Cu为8×10-6）比硅中正常掺杂元素的扩散系数（如施主杂质磷P为4.0×10-12、砷As为3.0×10-13、锑Sb为1.5～3.0×10-12和受主杂质硼B为4×10-12）高出6至7个数量级。硅片制作成太阳能电池组件后，在太阳下长时间曝晒使用后，各类金属杂质会逐渐扩散迁移至P-N结界面处，使电池片表面P-N结界面处漏电流增大，少子寿命降低，从而逐渐降低硅太阳能电池组件系统的光电转换效率及发电量，使组件发电量不断衰退，大大缩短电池组件系统的使用寿命，严重降低硅太阳能电池发电能力的再生比。

37•硅中氧、碳含量对电学参数和硅太阳能电池性能的影响。

氧和碳是半导体硅（多晶硅、单晶硅）中含量最高的最主要的非金属杂质，无论直拉法生产的单晶硅或定向凝固结晶法生产的多晶硅片的两种工艺都采用石墨（碳）加热系统和石英（二氧化硅）坩埚。所以至今用于制作硅太阳能电池的晶体硅片（约占电池用材料的85％）中主要的杂质沾污就是氧（含量达5×1017至2×1018cm-3）和碳（含量高于1～5×1016cm-3），在硅晶格中氧主要处于间隙态，碳主要处于替位态。总的来说，氧、碳含量对硅太阳能电池是有害杂质，在多晶硅生产和单晶硅生产工艺中最难去除的杂质元素也是氧和碳（真空区熔工艺例外）。硅中氧的存在有着一系列有关氧的热施主、新施主及氧沉淀（缺陷工程）及其电学行为的论述。高浓度的氧及其与硅中空位的络合物与金属杂质的作用、氧沉淀…等都是少数载流子的复合中心，降低少子的寿命（但另一方面，在缺陷工程中，巧用氧沉淀又是“吸杂技术”，改进集成电路性能的重要技术）。但是，氧在硅晶体中又是一个“陷阱”，非平衡少数载流子在运动中往往被“氧陷阱”俘获，但过一会儿又把少子放了出来，38表现在用光电导衰退法测少子寿命时，示波器上光注入脉冲衰减曲线的余辉拉得很长，测量的少子“表观”寿命很长。但实验证明，含氧量很高的硅晶体经过热处理后或器件制造过程中的“氧化”、“扩散”等热处理后，再测量晶片的少子寿命时（此时氧在硅中形态已经改变，已经不对少子起“陷阱”作用），发现此时的少子寿命下降得非常严重（至少会降低一个数量级）。

但应该指出，热处理后所测得的少子寿命是真实的、是实用的，而我们则可以把热处理前因氧含量高的“陷阱”作用所测得的少子寿命称之为假寿命。这就是在上世纪八、九十年代在讨论硅中氧对器件性能的影响时曾经十分热门的所谓“硅单晶热稳定性的研究”的主要内容。这就意味着，为了测得硅晶体的真实“寿命τ”，必须要求对样品先作热处理（条件是：在850～900℃甚至1100℃温度下热处理2～3小时〈可以参照硅太阳能电池制作工艺过程中的热处理条件〉，然后退火降温至450～500℃左右迅速拉出炉管冷却）后再测少子寿命。

39主要杂质含量指标备注施主杂质（P）Max：2（0.3）PPba相当于N型55（400）Ω-㎝受主杂质（B）Max：1.0（0.1）PPba相当于P型300（1000）Ω-㎝碳含量（C）Max：1.0（0.3）PPma

金属杂质（Fe、Ni、Cr、Na）总含量Max：10PPbw应作多晶硅表面金属杂质含量的检测少子寿命（τ）﹥200μs热处理后20μs

表13．太阳能电池用多晶硅质量指标（三）在我国硅太阳能电池生产中建议采用的多晶硅质量标准。在综合国际上改良西门子工艺与硅烷热分解工艺的高纯多晶硅质量指标的基础上，笔者建议我国自己的太阳能电池用多晶硅的质量指标的纯度标准如下：制作成太阳能电池硅片其几何尺寸采用SEMI标准中的规定。

40四.我国半导体硅材料的发展概况（一）我国半导体硅单晶（片）的生产与发展。

由于多种原因，我国从1980年至1994年间硅单晶年产量始终在40多吨徘徊了十五年。半导体级的多晶硅的生产至2004年时甚至只剩下了峨嵋半导体材料厂一家，当年该厂生产了多晶硅60吨。

41

由于我国改革开放政策的激励，在国务院各部委相关政策和有限科技攻关资金（约2.5亿元）及产业化资金（约2.5亿元）的引导下，拉动了全国各地民营资本对半导体硅材料产业的巨大投入。2008年前我国有近70家多晶硅企业在启动，其中1000吨／年级至10000吨／年级多晶硅厂约20家（相当于已投资近600亿元），集成电路用硅单晶抛光片厂近10家和太阳能电池用硅片厂近100家，拥有拉制６″以上硅单晶的直拉硅单晶炉10000台以上（相当于投资100亿元以上），定向结晶铸硅炉4000台以上（相当于投资14亿美元）和进口硅多线切方、切片机10000台以上（相当于投资80亿美元）。我国已是世界上硅单晶炉、定向结晶铸硅炉和多线切方、切片机最多的国家。我国的高纯多晶硅年产量从2004年的60吨（正品约40吨）增至2008年的4500吨，2009年超过2万吨，由于又一轮的光伏产业建设高潮，2010年达到4.5万吨，2011年达到8.4万吨，短短6～7年间增长1300倍。我国的单晶硅年产量从1994年的40吨增至2007年的单晶硅和铸硅（片）总产量约10000吨，2008年的单晶硅和铸硅（片）总产量约24000吨，2009年达到42000吨（15年间增长了1000倍），2011年我国多晶硅8.1万吨，仍然进口多晶硅料6.9万吨，支撑着我国的晶硅太阳能电池的总产量连续五年达到世界第一（2007年全球太阳能电池的总产量为4000.5MW，我国的总产量是1088.6MW；2008年全球太阳能电池总产量为6800MW，我国的总产量是2570MW，2009年全球总产量是10000MW，我国的总产量为4000MW，2010年全球的总产量是23.9GW，我国的产量超过10.68GW），2011年全球总产量达30GW，我国的产量超过16GW，超过了日本、美国、德国等发达国家。我国多晶硅产业的高速发展促使国际国内的太阳能电池级多晶硅的售价在8个月内从每公斤售价3000元以上迅速降到500元左右（由于世界经济危机及欧债危机，国内太阳能级多晶硅价格降至目前的约150元/公斤），回归了理性。而且可以肯定：我国硅太阳能电池总产量跃居世界第一的态势仍将继续保持下去，这种局面是与我国硅材料的高速发展分不开的，两者相辅相成、共同发展。4243（二）我国太阳能电池用“定向结晶法”生产的多晶硅片的增长。与上述单晶硅片相比，采用定向凝固结晶法生产的多晶硅片也能制作硅太阳能电池，多晶硅片制作的太阳能电池其光电转换效率虽比单晶硅片制作的太阳能电池的光电转换效率低1-3％，但定向结晶法比单晶生长的直拉法约节电80％以上，且对原始多晶硅材料的尺寸大小要求不严，因此采用定向凝固结晶工艺技术生产太阳能电池用硅片在国际上颇受重视。我国的定向结晶法生产太阳能电池多晶硅片的企业近几年发展很快，2006年江西省新余市的“赛维LDK太阳能硅片厂”购买了美国GT-Solar公司的定向凝固炉100台，当年投产即成为亚洲最大的多晶硅片厂，该厂2007年又已决定进一步引进定向凝固炉100台；至2007年底，该厂已成为世界上最大的太阳能电池用多晶硅片厂，将能达到年产“156×156mm、厚200μm”多晶硅片36,000万片，至2009年7月已发展至430台定向结晶炉。2006年河北省保定市“英利新能源公司”亦开始兴建500MW太阳能电池多晶硅片生产线（约年产硅片20,000万片），并已经建成500-1000MW硅太阳能电池生产能力。采用定向凝固法生产多晶硅片的厂家还有“宁波晶元太阳能有限公司”和“精功绍兴太阳能公司”……等。至今我国拥有的定向结晶炉已超过4000台（国产约占800台），而且国内已有多家工厂开始制造定向结晶炉。总计我国于2010年底已能达到生产太阳能电池用多晶硅片（156×156mm）400,000万片以上的生产能力，这些多晶硅片厂所用原始多晶硅材料及各种头尾料、锅底料至今仍有约50%从国外进口。44

应该指出：2006年，我国自己生产的高纯多晶硅不到300吨，却依靠进口多晶硅最终在国内生产了约400MW的硅太阳能电池片及相关组件，2007年我国只生产了1180.6吨多晶硅，却生产了1088.6MW的太阳能电池。根据表2：“我国太阳能电池/组件产能情况（单位：MW）”表格所统计的数据：到2010年我国各主要企业生产的硅太阳能电池已达到10.67GW。如以每制作1MW太阳能电池消耗多晶硅（或单晶硅）7吨计，则2010年需多晶硅7万吨以上（约合156×156mm硅片40亿片）（注：我国还年出口硅片3万吨以上）。到2011年，我国生产的硅太阳能电池达到16GW，国内生产了多晶硅8.4万吨，进口了各种硅料近6.9万吨（注：出口硅片约6万吨）。45（三）我国多晶硅研制的发展态势。1．我国的大部分省、区都有着品位较高的丰富的水晶矿或硅石矿，总的蕴藏量至少以百亿吨计。每年的春、夏季春汛期后，各省山区的水库蓄满，利用短期内用不完的小水电，以电弧法用（焦、木）炭还原大量制取低纯的工业硅（含硅量93～99%）。据不完全估算，我国大致具有年产冶金级工业硅90至120万吨的能力，这些工业硅大部分廉价卖到了国外。由于失于统一管理，无序竞争，彼此互相压价；质量参差不齐，利润微薄，几乎相当于只是卖电的价格；而且污染环境，破坏生态。大有必要由政府出面来统筹整顿治理。2．我国半导体硅材料的研制、生产自20世纪50年代中期开始，几乎与日本同时起步，1970年前后刮电子风的时候，全国的多晶硅厂与单晶硅厂以百家计。但由于投资少又过于分散，技术、设备落后等多种原因而不断关、停、并、转，至2004年时只剩下峨嵋半导体材料厂一家有一条国家计委批准建设的100吨/年多晶硅工业试验性生产线，当年生产了60吨多晶硅。463．经国家计委批准，采用我国自己的三氯氢硅氢还原法技术，2005年底建成了洛阳中硅高科公司的年产300吨多晶硅项目，该项目已于2006年底通过河南省发改委验收，早已达到原设计的生产能力。其产品质量相当于基磷200～500Ω-㎝，基硼1000至2000Ω-㎝的水平；由于还原炉硅芯只有12对，还原电耗在300度/公斤以上。2006年“中硅公司”开始承担国家“863”项目“24对棒还原炉”的科技攻关。并于2007年3月完成了由科技部“863”办公室组织的专家组验收评审：该炉达到了单产大于4吨/炉、直径大于150mm及耗电180度/公斤，接近当时国际先进水平，并已应用在其700吨/年的生产线上。作为国家重大科技攻关项目，启动了“24对棒加压还原炉、四氯化硅低温氢化及尾气干法回收”等多项技术的科技攻关，尽快把能耗、物耗进一步降下去，使多晶硅的纯度更上一层楼。由国家计委批准并与俄罗斯联合设计的乐山新光硅业公司的年产1260吨多晶硅项目已于2007年春节前后投产，现正在改建加压还原炉。并于2009年一季度完成1000吨/年国家验收。4．在电子信息产业迅猛发展及硅光伏新能源产业加速发展的拉动下，又由于多晶硅的价格暴涨，利润空间较大，我国现在至少有三十个省、市地区先后启动了近70个多晶硅项目，现将部分在建项目列表13．47表13．我国目前已建成和在建的多晶硅项目（不完全统计）表序号公司或项目名称规模总投资地址备注1四川新光硅业1260吨/年12.9亿元四川乐山车子镇已投产，09年生产了多晶硅1000吨（改造为1500吨/年），并早已着手支持3000吨×2的建设（乐电天威、新津天威）。2河南洛阳中硅300吨/年（一期），700吨/年（二期）2.4亿元+4亿元河南偃师高龙06年12月已通过验收。二期700吨/年，投资4亿元，07年5月投产。三期2000吨×2已相继投产，并计划在孝义建成20000吨/年。3四川东汽739厂200吨/年投产，扩建500吨/年（区熔）25亿元正在五通桥建1500吨×2/年已安装，在乐山五通桥扩产1500吨/年多晶硅。在新疆特变建1500吨/年.

4宜昌南玻硅材料厂1500吨/年（一期）1.5亿美元湖北宜昌已投产，二期至4500吨。5徐州中能光伏1500吨×2/年（一期），6000吨/年（二期）80亿元徐州金山桥已投产，08年底二、三期发展至万吨/年。09年就地再建1万吨/年，至09年7月建成1.8万吨/年，宣称2012年底建成65,000吨/年6宁夏阳光硅业4000吨/年35亿元宁夏石嘴山完成培训，已投产1000吨/年生产线。7江苏大全集团（镇江）3300吨/年（一期）5亿美元重庆万州已投产1500吨（一期）和1800吨/年正在新疆石合子再建5000吨/年～20000吨/年。8江苏顺达半导体发展公司6000吨/年45亿元江苏扬州开发区已投产1500吨、另有直拉单晶炉300台、多线切片机200台。9昆明冶研新材料股份有限公司3000吨/年30亿元云南曲靖早已投产。10亚洲硅业1000吨/年1亿美元青海西宁市已投产。2000吨+3000吨+9000吨。11无锡新大中钢铁有限公司300吨/年500吨/年1.5亿元2.5亿元无锡市已投产，正在连云港建1500吨/年生产线。12神州硅业有限公司1500吨/年18亿元内蒙呼和浩特市早已投产，并已建成二期3000吨/年。13年产1250吨多晶硅生产线项目1250吨/年24亿美元黄河上游电力委员会已投产，计划再投1250吨+6000吨/年。14天宏硅材料厂1750吨/年18亿元咸阳已投产，计划在渝林投24000吨/年。15四川瑞能硅材料1500吨/年12亿元四川省眉山市已投产，计划再建一条1500吨/年生产线。16江西省新余市LDK赛维新能源6000吨/年15000吨/年180亿元江西省新余市占地8000亩多晶硅生产线全面竣工，另有直拉单晶炉270台、定向结晶炉430台、多线切割机280台，已是世界最大的硅片生产厂家。17永祥多晶硅厂1000吨/年10亿元四川乐山市五通桥区具有合成、精馏、还原、氢化等。建有气相白炭黑、单体有机硅、草干膦等综合利用。又建成3000吨/年，计划再建6000吨/年48

据不完全统计，我国至今先后约有近70多个单位在筹建多晶硅项目，上表只是其中的一部分。笔者认为，美国能有六大公司十几个工厂在生产高质量的多晶硅（曾经占有全球多晶硅产量的60%，70%出口），我国也可以利用东部与西部地势落差大所具备的水力电力潜在资源丰富的优势，大力发展半导体级高纯多晶硅产业，以能作为反制某些用矿砂辖制我国经济建设的国家与地区的外交筹码；并进一步大力促进我国电子信息产业及新能源硅光伏产业等大产业链的发展。当然，笔者也认为，建设多晶硅生产线应具备如下基本条件：（1）建设规模应大于3000～6000吨/年，最好10000吨/年以上。以利于降低成本，取得规模效益。（2）3000吨/年的规模应有28～32亿元的资金投入。（3）对应3000吨/年的规模应具备25～30万千瓦（KW）的配电站，且应有双路电源。（4）由于电力消耗占多晶硅成本的30～40%，因此在选址上应该选电价低于0.3～0.4元/KWh的地方。（5）应该拥有一支高水平的熟练的技术技工团队。（6）最好有成套技术设备引进，或在国内找到强有力的技术支撑单位。（7）项目应做好氯离子平衡，还原尾气应干法回收，SiCl4应低温氢化，HCl应回收。能耗、单耗指标低。如还原电耗低于50度/公斤等。（8）全流程工艺应闭路循环、不污染环境。在上述各企业或地区在建或拟建多晶硅生产线外，在国家科技部主管部门的支持下，由中国电子材料行业协会组织专家对有关高等院校（企业）申报的“太阳能电池用低成本多晶硅新工艺方法的研究”以及“高纯多晶硅”的合成精馏、加压还原炉、四氯化硅氢化（高温、低温两种）、还原尾气干法回收及太阳能电池用多晶硅质量标准制订等课题进行了立项评审，并协助国家制定了“多晶硅准入条件”。表14：我国的光伏产业及市场发展概况

2010年多晶硅产量（与世界比较）2010年中国多晶硅占世界21.7%49排序中国产量世界产量排序1宝利协鑫17600HEMlock3600012江西赛维4300Wacker2600023洛阳中硅4011宝利协鑫1760034重庆大全3650OCI1650045亚洲硅业1300REC1500056四川新光1100Tokuyama820067宜昌南玻1000MEMC800078四川永祥900江西赛维430089成都天威850洛阳中硅4011910宁夏阳光800重庆大全365010小计35511小计139261其他4489其他22939总计45000总计162200吨表15.我国太阳能电池/组件产量增长情况（MWp）2004200520062007200820092010薄膜电池68122850100200晶硅电池44137.742610602550391110473502010年中国大陆太阳能电池产量10.67GWp，占世界产量约44.66%，显居世界首位。表16：2010年我国太阳能电池前15名厂商排序及产量

MWp51排序单位产量1尚德15842晶澳14643英利11174天合11165Gintech（TW）8008Motech（TW）7159Hanhua（林详）53210NeoSolar（TW）53011ATS52312宁波太阳能42113E—Ton（TW）42014南京中电33615常州亿晶312上述15家小计9870MWp（约占全国70%）其他4323（薄膜～200，约占1.4%）总计14193（其中大陆10673MWp，台湾3520MWp）2012年，全球光伏产量约35GW，其中我国约占17.5GW。2012年我国约出口了太阳能电池13.5GW。我国的太阳能电池产能近50GW，在世界经济危机、欧债危机及美、欧双反的冲击下，有近80%的中、小企业停产，甚至排名世界第一的“尚德”也不幸倒闭。五.对中国化工集团旗下蓝星（集团）股份公司用20亿美元收购挪威Elkem金属硅产业链（包括冶金法多晶硅）的几点浅见请见如下报道：52中冰签署多晶硅项目合作协议

作者：张朔

中国化工报2012．04．25

双方初步商定，在条件成熟时将建年产1.2万吨冶金法太阳能多晶硅及年产6.5万吨金属硅生产线，投资规模约10亿美元。2011年4月14日，中国蓝星斥资20亿美元完成了对埃肯公司100%股份的收购。53蓝星20亿美元购挪威金属硅龙头

2011年01月12日东方早报

记者：李跃群

当地媒体报道称，交易预计在2011年上半年完成。Orkla此番出售给蓝星集团的资产包括Elkem公司的硅生产相关业务，具体包括Elkem硅材料、Elkem铸造产品及Elkem太阳能级硅业务。Elkem称，其获得专利权的太阳能级硅生产法能比传统技术方法省四分之三能耗。中国硅材料信息研究中心副秘书长白洪强说：“这次收购将使蓝星集团成功进入多晶硅领域”。54挪威Orkla集团高层解密蓝星20亿美元捆绑收购案

2011年02月16日21世纪经济报道数字报一项20亿美元的收购交易，成为最近中国资本出海浪潮中的鲜亮一笔。蓝星集团80%的股权为中化集团所有。该交易计划在2011年上半年完成，目前已得到了中国发改委的批准，还在等待中国商务部和国家外汇管理局的批复。被收购方的亮点是Elkem全球领先的太阳能级硅芯片材料的制造技术。据悉，该技术能在生产过程中节约3/4的能源消耗。55蓝星看中的是先进技术值得注意的是，蓝星集团买下的Elkem太阳能硅芯片材料部门目前仍处于亏损阶段。Elkem的太阳能级硅芯片材料的生产技术世界领先，其在挪威塔姆港的硅熔炉基地是世界上同类企业中唯一实现余热发电回收的工厂。蓝星将成为世界硅产业领域内的垂直一体化供应商，公司成本控制能力和技术研发水平将得到质的飞跃。这为解决国内太阳能光伏产业链上游硅材料生产成本过高，产品质量相对较低等问题都将产生影响。李胜茂表示。56欧盟批准中国蓝星集团收购挪威埃肯公司

2011年04月01日来源新华网新华网布鲁塞尔4月1日电（记者：刘晓燕）欧盟委员会批准了中国蓝星集团收购挪威埃肯公司的计划，称这一拟议中的交易不会阻碍欧盟硅材料市场上的竞争。57新闻摘要—

2010年3月24日

日本《稀有金属新闻》报道挪威Elkem公司在日本建立Elken公司开始销售太阳能用“ElkemSolarSilicon（ESS）”硅原料。ESS产品是砖型长方体，尺寸：233×131×131mm，重量约9.5Kg。P型硅，其微量成分为硼0.4ppmw（相当于1.04ppma）以下；磷1ppmw（相当于0.90ppma）以下；铁2ppmw（相当于1.01ppma）以下；铝0.5ppmw（相当于0.52ppma）以下；钙10ppmw（相当于7.01ppma）以下。原料的配合设计：100%ESS或向多晶硅中添加65%、45%、33%ESS硅，以归纳出：材料收率，反向电流，电池效率和光致劣化等的性能数据等。58鉴于上述报道:本文浅见如下:（1）请见已经公布的“全球光伏委员会2011年9月13日进行技术批准的国际SEMIPV17—0611用于光伏行业的高纯硅原料标准表”591一般特性1.1类别#1ⅠⅡⅢⅣ1.2生产方法CVD工艺、冶金提炼工艺和其它1.3受主B、Al1.4施主P、As、Sb1.5过渡金属和后过渡金属Ti、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn#2、Mo1.6碱金属和碱土金属Na、K、Ca2化学特性2.1受主浓度#3,4目标值ppba≤1≤20≤300≤1000

公差待定#5±5±20±150

2.2施主浓度#3,4目标值ppba≤1≤20≤50≤720

公差待定#5±5±10±150

2.3基体氧浓度ppma未指定未指定未指定未指定

2.4碳浓度ppma≤0.3≤2≤5≤100

2.5过渡金属总浓度（基体和表面）#6ppba≤10≤50≤100≤200

2.6碱金属和碱土金属总浓度ppba≤10≤50≤100≤4000

2.7氢气总浓度#7低至加热颗粒不爆炸

2.8氯气总浓度#7低至加热颗粒不爆炸

3尺寸特性

3.1外形砖形、大块状、碎片状、棒状、微粒状、粉末状

3.2尺寸大块＜＝250mm，棒（直径，长度），砖块（宽度，长度，高度），微粒0.1-10mm，粉末≤500μm，碎片＜50mm

4表面特性

4.1表面处理生