固体电子结构

固体电子结构第一页，共一百零二页，2022年，8月28日

1固体的电子结构和性质1.1能带理论第二页，共一百零二页，2022年，8月28日1.2晶体的一些电学性质1固体的电子结构和性质第三页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第四页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第五页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第六页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第七页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第八页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第九页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十一页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十二页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十三页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十四页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十五页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十六页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十七页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十八页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第十九页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十一页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十二页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十三页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十四页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十五页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十六页，共一百零二页，2022年，8月28日1.2晶体的一些电学性质1固体的电子结构和性质第二十七页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十八页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第二十九页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十一页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十二页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十三页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十四页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十五页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十六页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十七页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十八页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第三十九页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第四十页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第四十一页，共一百零二页，2022年，8月28日1固体的电子结构和性质第四十二页，共一百零二页，2022年，8月28日2固体的晶体结构第四十三页，共一百零二页，2022年，8月28日

晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，ca,ab所组成的夹角。晶体结构的特征与晶格理论晶胞的两个要素：1.晶胞的大小与形状：第四十四页，共一百零二页，2022年，8月28日2.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第四十五页，共一百零二页，2022年，8月28日第四十六页，共一百零二页，2022年，8月28日1.六方密堆积：hcp配位数：12空间占有率：74.05%第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。球的密堆积第四十七页，共一百零二页，2022年，8月28日2.面心立方密堆积：fcc配位数：12空间占有率:74.05%第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。第四十八页，共一百零二页，2022年，8月28日3.体心立方堆积：bcc配位数：8空间占有率：68.02%第四十九页，共一百零二页，2022年，8月28日密堆积层间的两类空隙四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。第五十页，共一百零二页，2022年，8月28日晶体的分类3.1.3晶体类型第五十一页，共一百零二页，2022年，8月28日金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。3.6金属晶体的结构第五十二页，共一百零二页，2022年，8月28日金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆积(Face-centredCubicclodePacking)；体心立方堆积(Body-centredCubicPacking)。第五十三页，共一百零二页，2022年，8月28日离子晶体：密堆积空隙的填充。阴离子：大球，密堆积，形成空隙。阳离子：小球，填充空隙。规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。离子晶体的特征结构第五十四页，共一百零二页，2022年，8月28日1.三种典型的离子晶体NaCl型晶胞中离子的个数：晶格：面心立方配位比：6:6(红球－Na+,绿球－Cl-)第五十五页，共一百零二页，2022年，8月28日CsCl型晶胞中离子的个数：(红球－Cs+,绿球－Cl-)晶格：简单立方配位比：8:8第五十六页，共一百零二页，2022年，8月28日晶胞中离子的个数：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(红球－Zn2+,绿球－S2-)配位比：4:4第五十七页，共一百零二页，2022年，8月28日半径比(r+/r-)规则：NaCl晶体其中一层横截面：第五十八页，共一百零二页，2022年，8月28日理想的稳定结构(NaCl)配位数构型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半径比规则第五十九页，共一百零二页，2022年，8月28日定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。U晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第六十页，共一百零二页，2022年，8月28日1.Born-Haber循环K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升华焓电离能气化热电子亲和能第六十一页，共一百零二页，2022年，8月28日则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述数据代入上式求得：+++++=第六十二页，共一百零二页，2022年，8月28日2.Born-Lande公式

式中：R0—正负离子核间距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，A—Madelung常数,与晶体类型有关，n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。第六十三页，共一百零二页，2022年，8月28日A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第六十四页，共一百零二页，2022年，8月28日3.Калустинский公式：晶体分子式中正离子的个数：晶体分子式中负离子的个数第六十五页，共一百零二页，2022年，8月28日影响晶格能的因素：①离子的电荷(晶体类型相同时)②离子的半径(晶体类型相同时)③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第六十六页，共一百零二页，2022年，8月28日离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：第六十七页，共一百零二页，2022年，8月28日描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)：描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率(α)：3.2..3离子极化未极化的负离子极化的负离子第六十八页，共一百零二页，2022年，8月28日1.离子的极化率(α)①离子半径r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤离子的电子层构型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般规律：第六十九页，共一百零二页，2022年，8月28日2.离子极化力(f)

①离子半径r：r小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：第七十页，共一百零二页，2022年，8月28日3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)

Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键第七十一页，共一百零二页，2022年，8月28日②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。第七十二页，共一百零二页，2022年，8月28日思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：熔点/℃405714782876962第七十三页，共一百零二页，2022年，8月28日1.分子的偶极矩(μ)：用于定量地表示极性分子的极性大小。极性分子μ≠0非极性分子μ=0双原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q为极上所带电量，l为偶极长度。3.3.1分子的偶极矩和极化率异核：HX第七十四页，共一百零二页，2022年，8月28日分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，键矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，键矩未能抵消。第七十五页，共一百零二页，2022年，8月28日分子的偶极矩μ(×10－30C·m)第七十六页，共一百零二页，2022年，8月28日2.分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。影响分子变形性大小的因素：第七十七页，共一百零二页，2022年，8月28日分子的极化率α(×10－40C·m2·V－1)第七十八页，共一百零二页，2022年，8月28日非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。3.3.2分子间的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段时间内的大体情况色散力与分子极化率有关。α大,色散力大。每一瞬间第七十九页，共一百零二页，2022年，8月28日2.诱导作用(诱导力)：决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：μ愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：α愈大，诱导作用愈强。由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。分子离得较远分子靠近时第八十页，共一百零二页，2022年，8月28日两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。3.取向作用(趋向力)：两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。分子离得较远趋向诱导第八十一页，共一百零二页，2022年，8月28日思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？第八十二页，共一百零二页，2022年，8月28日分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几kJ·mol－1，比化学键小1－2个数量级。分子间的吸引作用(×10－22

J)第八十三页，共一百零二页，2022年，8月28日分子间力的特点：不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。第八十四页，共一百零二页，2022年，8月28日分子量色散作用分子间力沸点熔点水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。分子间力的意义：第八十五页，共一百零二页，2022年，8月28日氢键第八十六页，共一百零二页，2022年，8月28日HFHClHBrHI沸点/0C－85.0－66.7－35.419.9极化率小大色散作用弱强沸点低高HF为何反常的高？原因——存在氢键。HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。第八十七页，共一百零二页，2022年，8月28日氢键的形成条件：分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)形成氢键。①键长特殊：F－HF270pm②键能小E(F－HF)28kJ·mol－1③具有饱和性和方向性氢键的特点：第八十八页，共一百零二页，202