化工羧酸衍生物

化工羧酸衍生物第一页，共七十三页，2022年，8月28日酰氯通式R-COX第二页，共七十三页，2022年，8月28日酸酐通式RCO-O-OCR’第三页，共七十三页，2022年，8月28日酯通式RCOOR’第四页，共七十三页，2022年，8月28日酰胺通式RCONH2第五页，共七十三页，2022年，8月28日1)酰卤与酰胺相同，依据酰基来命名:乙酰基苯甲酰基乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰胺第六页，共七十三页，2022年，8月28日2)酸酐、腈是依据相应的羧酸来命名的：乙酸酐乙丙酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐乙腈苯乙腈3)酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。乙酸乙酯乙酸异戊酯香蕉香味戊酸异戊酯苹果香第七页，共七十三页，2022年，8月28日13.2羧酸衍生物的物理和化学性质1.物理性质酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质,多数的酯却有愉快的香味。大部分酰胺是固体，无气味。酰卤、酸酐、酯由于失去了酸性氢原子，分子间无缔合作用，故它们的沸点较相应的羧酸低很多。酰胺因能形成分子间氢键，故沸点较高且多为固体。但被烃基取代了的酰胺多为液体。酰卤、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺则易溶于水。第八页，共七十三页，2022年，8月28日酰卤、酸酐、酯及酰胺都可与水作用生成相应的羧酸：反应猛烈，放热与热水反应较易须催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流水解反应进行的难易次序为：

酰卤>酸酐>酯>酰胺其中,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。2.化学性质1）水解第九页，共七十三页，2022年，8月28日2)醇解酰氯、酸酐、酯都能与醇作用生成酯：酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。酯的醇解又称酯交换反应.反应是可逆的，须在酸或碱催化下进行，可用来由低级醇的酯制备高级醇的酯。

第十页，共七十三页，2022年，8月28日3)氨解酰氯、酸酐及酯与氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢。还可与RNH2、R2NH等反应。第十一页，共七十三页，2022年，8月28日从上述反应可见：四种羧酸衍生物间以及与羧酸间均可以通过一定的试剂相互转化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最强，是常用的“酰化剂”.第十二页，共七十三页，2022年，8月28日

5)与格氏试剂反应：酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。第十三页，共七十三页，2022年，8月28日酸酐在低温下与格氏试剂作用也可得到酮：酯与格氏试剂作用生成叔醇：第十四页，共七十三页，2022年，8月28日6)酯缩合反应有a-H的酯在强碱(如醇钠)的作用下能与另一分子酯缩去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反应称为Claisen缩合。乙酰乙酸乙酯机理第十五页，共七十三页，2022年，8月28日Claisen缩合与羟醛缩合相似，且一般只在两个酯相同时反应才有意义.但若两个不同酯中,只有一个有a-H则在合成上也很有意义。可见,这是在酯的a-位引入酯基和醛基的重要方法。第十六页，共七十三页，2022年，8月28日二酯可进行分子内缩合成环,但以五、六元环为稳定。这个反应也称为Dieckmann反应第十七页，共七十三页，2022年，8月28日3.酰基衍生物的水解、氨解、醇解的机理1)酯水解机理(1)酯的碱水解:研究表明,多数酯的碱水解按下列机理进行。简称BAC2机理。B:表示碱水解；AC:表示酰氧键断裂；2:表示速度决定步骤为双分子反应。因此，酯碱水解反应的速度为：第十八页，共七十三页，2022年，8月28日

问题是如何证明酰氧键的断裂是按SN2还是按加成-消除机理进行的？第十九页，共七十三页，2022年，8月28日而用标记的苯甲酸乙酯、异丙酯、叔丁酯在碱性溶液中水解，经不同时间后取样测定有机物中O18的含量，发现较起初减少；用未标记的酯与标记的H2O18反应，发现酯中含O18.此外，还可从立体位阻以及诱导效应等对反应的影响等来判断反应的机理。研究表明，大多数酯是按照BAc2机理进行水解的。人们通过O18标记弄清了这个问题：第二十页，共七十三页，2022年，8月28日但人们发现酯的碱水解还可按别的机理进行：旋光表明水解时发生了烷氧键的断裂，机理类似于SN1,称为BAl1机理:第二十一页，共七十三页，2022年，8月28日(2)酯的酸水解机理：研究表明，酯的酸水解是通过它的共轭 酸进行的，其它步骤与碱水解相似：称为AAc2机理。水解酯化第二十二页，共七十三页，2022年，8月28日但一些结构特殊的酯的水解还可能按其它机理进行.如是通过酰基正离子进行的，属于单分子历程，称为AAc1机理。而叔醇的酯酸性水解则是按烷氧键断裂，也属于单分子历程，也称为AAc1机理：第二十三页，共七十三页，2022年，8月28日2)酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成-消除机理进行的。反应速度与离去基团的性质有关，并主要取决于-I和+C效应.第二十四页，共七十三页，2022年，8月28日可见，离去基团的-I效应使得羰基上电子云密度下降，有利于亲核加成反应的进行；而+C效应增加羰基上的电子云密度，不利于亲核加成反应的进行，二种作用正好相反。比较而言:X原子和-OCOR的-I效应大于+C效应；-OR’的-I与+C大致相当;-NH2的+C效应大于-I效应。所以可知它们的反应活性次序为:

酰卤>酸酐>酯>酰胺此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.第二十五页，共七十三页，2022年，8月28日13.3油脂和合成洗涤剂油脂:是油和脂肪的简称,广泛存在于动植物体内。通常将室温下呈固体的称为脂,呈液体的叫做油.常见的油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其结构如下：若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；若不同，则为混合甘油酯。但天然油脂多为混合甘油酯。由结构看，油脂应具有酯的性质。油脂比重：0.9~0.95;不溶于水。不同油脂性质的差别主要在于R、R’、R”的不同。第二十六页，共七十三页，2022年，8月28日油脂中的常见脂肪酸：月桂酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸R结构的不同，导致油脂具有不同的性质。第二十七页，共七十三页，2022年，8月28日第二十八页，共七十三页，2022年，8月28日水解:油脂在适当的条件下可以水解。油脂的水解是工业上制取高级脂肪酸和甘油的重要方法。碱性水解又称“皂化”,是制取肥皂的基本反应。第二十九页，共七十三页，2022年，8月28日2)加成：不饱和键的存在使得油脂可以进行加成反应。加H2:在催化剂存在和一定温度、压力下，油脂中的不饱和键可以加氢变成为饱和键。不饱和程度的减小使得液体的油变为固体的脂，又称为油脂的硬化。加碘：利用油脂与卤素的加成反应可以测定油脂的不饱和程度，常用的卤素为碘。100克油脂能吸收I2的克数，称为碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度越大。第三十页，共七十三页，2022年，8月28日4)酸败：油脂经长期储存逐渐会变质产生异味,称为酸败。酸值：是油脂中游离脂肪酸量度的标准，指的是中和一克油脂所需KOH的毫克数.3）氧化与聚合（油脂的干化）：许多油脂在空气中可以形成一种硬而有弹性的膜，此现象称为油脂的干化。油脂的干化是一个复杂的过程，一般认为与其中所含不饱和键的氧化与聚合有关。桐油酸(9,11,13-十八碳烯酸)第三十一页，共七十三页，2022年，8月28日2.肥皂和合成洗涤剂1）肥皂：一般用硬化油利用皂化反应即可制肥皂。

油脂在国民经济中占有重要地位,是人类的三大食物之一.

同时，在工业上也有广泛的用途,如制肥皂、油漆等。

R一般为C12~C13的烃基。由于R的不同，一定量的油脂所耗NaOH的量则不同。第三十二页，共七十三页，2022年，8月28日

故人们把皂化1克油脂所需KOH的毫克数称为皂化值。C：KOH的浓度（mol/L）V：KOH的体积（ml）m：油脂重（g）由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。肥皂的去污原理：第三十三页，共七十三页，2022年，8月28日2）合成洗涤剂：种类很多。按结构可分为阴离子型、阳离 子型及非离子型三类。（1）阴离子型：是目前用的最多的合成洗涤剂。A。烷基磺酸钠型：十二烷基磺酸钠是最常见的。B。硫酸盐型第三十四页，共七十三页，2022年，8月28日13.4磷脂(Phosphatids)生物体内含有一类与油脂相仿的类脂质化合物，它们都是高级脂肪酸的酯.由于分子中含有磷原子，故称为磷脂。磷脂可分为两类:磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。第三十五页，共七十三页，2022年，8月28日第三十六页，共七十三页，2022年，8月28日第三十七页，共七十三页，2022年，8月28日13.5碳酸衍生物碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：

因二个羟基在同一个碳上，故不稳定易失去CO2,H2CO3不以游离态存在。但其许多的衍生物却很稳定：光气碳酰胺碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯第三十八页，共七十三页，2022年，8月28日

碳酸是二元酸，应有二种衍生物,即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不稳定的：然而,碳酸的混合衍生物却是稳定的：氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯氨基脲第三十九页，共七十三页，2022年，8月28日碳酰氯(光气）光气在室温下为有甜味的气体，b.p.8oC,剧毒,为二战毒气.光气具有酰氯的性质：制备第四十页，共七十三页，2022年，8月28日性质氯甲酸乙酯第四十一页，共七十三页，2022年，8月28日2.碳酰胺(尿素）白色晶体,m.p.132oC;易溶于水和醇。强热分解为CO2和NH3.化肥,同时也是重要的有机合成原料。工业上合成方法:

尿素为弱碱,不能用石蕊试纸检验。能与草酸生成不溶于水的盐，其性质与酰胺相似。第四十二页，共七十三页，2022年，8月28日1)水解:2)放N2反应：

此反应可用于测定尿素的含氮量。第四十三页，共七十三页，2022年，8月28日3)酰化反应：尿素与酰氯或酸酐反应生成酰脲.在碱作用下，尿素会与丙二酸酯缩合：丙二酰脲丙二酰脲具有酸性,又称巴比妥酸(babituricacid),其衍生物是常用催眠药物：二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)第四十四页，共七十三页，2022年，8月28日4)双缩脲反应：缩二脲缩二脲与CuSO4的碱溶液作用产生紫色，并且凡具有-NHCO-键的化合物都有这个反应。此外三聚氰胺但三聚氰酸第四十五页，共七十三页，2022年，8月28日5)形成包合物尿素具有一个特性，它能与一些脂肪族正构化合物如烃、卤代烃、醇、酮及酯等形成结构复合物，称为包合物。要形成稳定的包合物,要求碳链有一定的长度:如对烃类要求正构烃碳链长>C6支链烃要求其直链部分>C10~13用途：1)石油炼制时用尿素脱蜡；2)有机实验中正、异构化合物的分离提纯。第四十六页，共七十三页，2022年，8月28日3.氨基甲酸酯和异氰酸酯碳酸二酯与氨或胺反应,生成氨基甲酸酯或N-烃基氨基甲酸酯：氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代：氨基甲酸酯是发展的很快的一类新农药:西维茵N-甲基氨基甲酸萘酯第四十七页，共七十三页，2022年，8月28日异氰酸可以看作是氨基甲酸的内酐:异氰酸氰酸氰酸银与卤代烃反应可以得到异氰酸酯：异氰酸酯为液体，在高温时易二聚和三聚,二聚异氰酸酯在工业上是作为聚氨基甲酸酯的原料：异氰酸酯第四十八页，共七十三页，2022年，8月28日酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）13.6乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性质及应用1.乙酰乙酸乙酯第四十九页，共七十三页，2022年，8月28日成酮分解和成酸分解第五十页，共七十三页，2022年，8月28日在合成上的应用第五十一页，共七十三页，2022年，8月28日例：第五十二页，共七十三页，2022年，8月28日2.丙二酸酯的性质及应用第五十三页，共七十三页，2022年，8月28日第五十四页，共七十三页，2022年，8月28日

如何完成下列的转变？

试写出下面反应的产物第五十五页，共七十三页，2022年，8月28日13.7有机合成路线有机化学工作者的一个基本和重要的任务，就是如何用最简便、经济的方法，将所需结构的化合物合成出来。有机合成是一门艺术和专门的学科，要做好有机合成的设计，最基本的就是要掌握和熟悉各种有机反应和实验方法。在此,仅简单介绍有关有机合成的一些基本方法和概念。逆合成分析是在有机合成中,为找到合适合成路线而常用的分析方法。所谓逆合成分析:就是由目标分子出发，把它分成若干部分从而找出可能的前体,而这些前体可通过可靠的反应重新组合成目标分子。如目标分子前体第五十六页，共七十三页，2022年，8月28日由目标分子推前体往往要经过许多步,要到所有前体都是市售商品为止.如第五十七页，共七十三页，2022年，8月28日合成：2.碳胳的形成链增长:增加1个C,RX,NaCN,CO等；增加2个C,RX,环氧乙烷,CH2=CH2,HC≣CH等;增加多个C,RX(F-C),Wutz反应等。(1)碳负离子的亲核取代：如第五十八页，共七十三页，2022年，8月28日利用适当的碱将一定的试剂变成盐,再与卤代烃作用即能使碳链增长.常见能形成碳负离子的试剂有:化合物碳负离子pKa化合物碳负离子pKaCH3NO2-CH2NO210C6H5COCH3C6H5COCH2-19CH3SO2CH3CH3SO2CH2-23CH3CO2Et-CH2COEt24CH3CN-CH2CN25C6H5CH3C6H5CH2-50NCCH2CO2EtNCC-HCO2Et9CH2(COCH3)2-CH(COCH3)29CH3COCH2CO2Et11CH2(CO2Et)2-CH(CO2Et)213例1

第五十九页，共七十三页，2022年，8月28日例2(2)碳负离子对羰基的亲核加成反应这是增加碳链的基本方法。例3正庚酸第六十页，共七十三页，2022年，8月28日例4.由三个碳原子以下的原料合成：第六十一页，共七十三页，2022年，8月28日当产物结构中有三个碳原子隔开的吸电子基团时,就应考虑麦克尔加成：例5.合成故第六十二页，共七十三页，2022年，8月28日2)链缩短利用甲基酮的卤仿反应：酰胺的Hoffmann降解：脱羧:氧化反应:第六十三页，共七十三页，2022年，8月28日3)利用重排反应