共价键和双原子分子的结构

共价键和双原子分子的结构第一页，共二十一页，2022年，8月28日对任意一个优品波函数，有：利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数就是体系的近似波函数。设0、1、2

…组成正交归一化的完整集合，其能量依次增加，得到：将按体系本征函数i展开，有：利用正交归一化条件，有：因为恒为正值，，，故有：所以：第二页，共二十一页，2022年，8月28日常用线性函数作为优品函数：求出E值最低时对应的ci,代入上式求的波函数用原子轨道的线性组合作为近似波函数，有：而：，代入有：展开有：有：对系数求偏导数第三页，共二十一页，2022年，8月28日消去Z，因为，得：将Y，Z的值代入，有：代入式(1)，有：(1)(2)(3)第四页，共二十一页，2022年，8月28日为了使ca和cb有不完全为0的解,必须有:解此行列式,有:将E1代入式(2)和(3)的E，得ca=cb,相应的波函数为：将E2代入式(2)和(3)的E，得ca=-cb,相应的波函数为：波函数归一化,得:三、积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构1、库仑积分Haa(4)第五页，共二十一页，2022年，8月28日表示电子处在a轨道时受到核b作用的平均吸引能。由于是球形对称的，它的平均值近似等于电子在a核处受到b核的吸引能。其绝对值与两核排斥能相近，符号相反，所以：2、交换积分Hab在分子的核间条件下，K为负值，Sab为正值，EH=-13.6eV,所以Hab为负值。当两核接近时，体系的能量降低。第六页，共二十一页，2022年，8月28日3、重叠积分Sab它与R有关，当R=0时，Sab=1；R=时，Sab=0。Sab可以通过计算得到。将上述关系式代入式(4)，有：积分J、K、S可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得。其结果如下：这些数值都与R有关，R给定后，例如：R=2a0，J=0.0275au,K=-0.1127au,S=0.5863au。所以E1EHE2第七页，共二十一页，2022年，8月28日几率密度函数为：四、共价键的本质§3.3分子轨道理论和双原子分子的结构一、简单分子轨道理论1、分子轨道的概念：分子中每个电子处在所有原子核和其它电子的平均势场中运动，电子的运动状态可用波函数描述，该波函数称为分子轨道。有如原子轨道类似的概念。2、分子轨道的形成：分子轨道由原子轨道线性组合得到，能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道，分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目，其中有一半成键轨道和一半反键轨道，也有非键轨道。组成分子轨道的原子轨道必须满足：能量相近；对称性匹配；最大重叠。这三个条件中,对称性匹配最为重要，它决定原子轨道是否能组合。第八页，共二十一页，2022年，8月28日能量相近条件可证明如下：假定a和b分别A、B两原子的原子轨道，设Ea<Eb，当它们组成分子轨道时，有：按久期行列式，有：令Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=,Sab=0,

有：式中，由于能量关系为：E1Ea<Eb<E2，1为成键轨道，2为反键轨道。U的值不仅与有关，而且与(Eb-Ea)的值有关。当将上述结果代入式(2)、(3)，有：第九页，共二十一页，2022年，8月28日3、关于反键轨道(1)反键轨道是分子轨道不可缺少的一部分；(2)反键轨道具有与成键轨道相似的性质；(3)在形成化学键的过程中，反键轨道处于排斥状态，但有时不处于排斥状态；(4)反键轨道是了解激发态的关键．第十页，共二十一页，2022年，8月28日二、分子轨道的分类和分布特点分子轨道可分为轨道、轨道和轨道。如下图：+轨道轨道+-++--轨道1、轨道和键以H2分子为例：+1s轨道+1s轨道++-+第十一页，共二十一页，2022年，8月28日键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键电子：轨道上的电子称为电子轨道和键的特征：电子云沿键轴球型对称分子轨道式的表示方法：H2(1s)2单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键，例如：表示为：H2+(1s)1三电子键：成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键，例如：表示为：H2+(1s)2（1s*)1H2+He2+第十二页，共二十一页，2022年，8月28日除了s轨道与s轨道可形成键外，p轨道与p轨道，s轨道与p轨道也可以形成键:++-+s轨道p轨道++-+-p轨道p轨道2、轨道和键若取z轴为键轴方向，则px和py都与键轴垂直，它们能肩并肩重叠而形成键，如图：+-++-s+ps-p+--+-+-p+pp-p第十三页，共二十一页，2022年，8月28日+-+-+p轨道p轨道+-p-pp+p+--+电子：轨道上的电子称为电子轨道和键的特征：电子云沿键轴镜面反对称分子轨道式的表示方法：(p)2单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键。键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键三电子键：成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键。第十四页，共二十一页，2022年，8月28日例如：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第十五页，共二十一页，2022年，8月28日1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p*2p2p*能量成键轨道充满后，由于2s*轨道与2p轨道的相互作用，使得2p轨道的能量升高，2s*轨道的能量降低。能级顺序为：一般情况下分子轨道的能级顺序为第十六页，共二十一页，2022年，8月28日3、轨道和键沿键轴有两个节面的分子轨道称为轨道，轨道填充电子而引起的稳定作用称为键++--++--分子轨道有时用对称性符号表示，以键轴的中心为原点，对称的为g，反对称u。三、异核双原子分子的结构1、CO的结构CO与N2为等电子体，分子轨道式为：第十七页，共二十一页，2022年，8月28日ss*yzppy*z*在CO分子中，有一根键、一根键和一根配键。2、NO的结构ss*yzppy*z*3、HF的结构氢原子的1s轨道的能量为-13.6eV，氟原子的2pz轨道的能量为-17.4eV，根据能量想近原理：第十八页，共二十一页，2022年，8月28日1snbnb2ss2pnbs*F：1s22s22p5;H：1s1HF的分子轨道式为：HF[(1snb)2(2snb)2(s)2(ynb)2(znb)2]H——Fnb:非键分子轨道四、双原子分子的光谱键级的概念例如HF的键级为：原子轨道角动量和角动量偶合的原理可用于双原子分子。由于分子只沿键轴对称，所以分子轨道角动量只有在键轴上的分量才有意义。分子轨道中单电子角动量也是量子化的，取值见下表：第十九页，共二十一页，2022年，8月28日分子轨道m角动量轴向分量轨道简并性轨道轨道轨道轨道0±1±2±301230±h/2±2h/2±3h/2非简并二重简并二重简并三重简并M的绝对值为：不同，双原子的能量不同，光谱学符号、、和用表示=0,1,2,3