分离科学第二章分离过程中的热力学

分离科学第二章分离过程中的热力学第一页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学热力学要解决的问题：能否实现分离？分离是否完全？如何寻找最佳分离方法？2第二页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学热力学研究内容：分离过程能量、热量与功的守恒与转换。分离过程物质平衡与分布，结合分子间相互作用与分子结构关系，选择和建立高效的分离体系。通过墒、自由能、化学势的变化判断分离进行的方向和程度。3第三页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学热力学中将研究对象（物质和空间）称为系统或体系，包括三类：封闭系统：与外界有能量交换，无物质交换敞开系统：与外界有能量交换，也有物质交换孤立系统：与外界无能量交换和物质交换系统：动态（复杂）→平衡状态（简单）自发过程总是使体系自由能降低4第四页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学系统是否处于平衡状态？热平衡：系统内各部分以及环境温度相等，无温度不同引起的热量交换。力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，无力不平衡引起的坐标变化。相平衡：系统内各相之间达到平衡，其物质的净传递为零。化学平衡：无因化学反应产生的系统随时间的变化。5第五页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学为什么研究分离过程的平衡状态？实际分离过程十分复杂，常用简单模型来模拟。孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，不同体系建立平衡的速度相差较大（动力学）。分离过程离不开物质输运，物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。许多分离过程的输运速度较快，是在非常接近平衡的状态下完成的。6第六页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.1化学平衡在分子水平上研究物质的运动规律，不是研究单个分子的运动，而是研究大量分子运动的统计规律，研究在平衡条件下组分分子在溶液中的空间分布状况。7第七页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.1.1封闭体系中的化学平衡热力学第一定律：体系由状态1变化到状态2能量守恒体系微小变化体系只做体积功8第八页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学体系吸热--焓变等压过程焓9第九页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学熵（S）组分扩散到空间不同位置、分配于不同的相或处于不同能级的倾向，其定义为可逆过程中体系从环境吸收的热与温度的比值：10第十页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学热力学第二定律：绝热体系或孤立体系一般过程或熵增原理11第十一页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学由热力学第一定律和第二定律可以得到：体系不存在非体积功时，非体积功12第十二页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学混合熵和分离熵：

在化学反应中，熵在能量转换中据次要地位，但在分离过程中，熵常常起到关键作用。混合熵：将i种纯组分混合，如各组分间无相互作用，混合前后的熵变称为混合熵变。分离熵则是混合的逆过程的熵变。自发进行13第十三页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学混合熵的计算：体系有i种组分，每种组分Ni个分子，则有阿弗加德罗常数摩尔分数摩尔数14第十四页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学根据统计原理，混合后体系中各种分子的平均分布概率为玻耳兹曼常数根据玻耳兹曼分布，有15第十五页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学当N值较大时，可用Stirling公式展开16第十六页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学组分i由纯净态变为混合态的熵变17第十七页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学摩尔混合熵指每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和：18第十八页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学例题：已知空气的大致组成（摩尔分数）为N20.78，O20.21，Ar0.01，求其摩尔混合熵和分离熵。19第十九页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学对于不能自发分离的体系，必须提供大于混合熵的能量才能分离。力学能，机械能，流体动能热能电能光能化学能，浓度差，化学结合能，分子间相互作用势能20第二十页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学分开理想气体或溶液需做的最小功：理想气体和溶液，分子间相互作用忽略，温度相等时，组分在混合状态和分开状态内能相等。21第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学当不做体积功时，由于分离熵为负值，分离功也为负值，表示要使混合理想气体分开，需要对体系做功。22第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学分离过程的自由能：封闭体系中，非体积功为等温等压下吉布斯自由能23第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学封闭体系能做的最大非体积功等于体系自由能的减小量。自发过程不存在非体积功，或等温等压不做非体积功的情况下，自发过程总是朝着自由能减小的方向进行。24第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.1.2敞开体系中的化学平衡分离中涉及的体系绝大多数是敞开体系，往往涉及两个相或多个相，对于研究的某一个相来说，它就是一个敞开体系。等温等压下，只有dni摩尔的组分通过界面进入体系，其他组分dnj不进入或离开，则：25第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学体系中i物质的化学势等温等压下，其他组分不变时，引入1摩尔组分i引起体系吉布斯自由能的变化，单位J/mol。26第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学对于指定开放体系，加入任意数目的不同组分，等温等压下，引起体系吉布斯自由能的变化：非等温等压下，必须考虑T、p、n：27第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学例：溶剂萃取，A、B互不相溶，i在两相分配。单独考虑A或B，为敞开体系，整体考虑则为封闭体系。萃取平衡时，体系dG=0,即等温等压下，互相连接的两相间平衡的条件是组分在两相间的化学势相等。28第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学组分化学势溶质在相中的亲和势能，即分子间作用力；溶质在相中的稀释程度，熵有关。标准化学势理想溶液富集或稀释相关的熵29第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学萃取平衡时，组分在两相化学势相等：K分配平衡系数30第三十页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学K>1，则两相平衡时，组分在两相的化学势相等，所有分离平衡都涉及到浓度变化补偿标准化学势差异最终达到两相化学势相等。31第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.1.3有外场存在时的化学平衡外场的作用使各组分物理性质差异扩大实现分离，常用电场和离心场。外场分离技术电磁场电泳、磁力分离、质谱重力场沉降分离、重力过滤离心场离心、离心过滤浓度梯度透析压力梯度反渗透、过滤温度梯度分子蒸馏32第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学外场的作用给予物质分子某种随位置变化的势能，可转化为吉布斯自由能G的附加组分；提供外力帮助待分离组分输运；对不同组分作用力不同，造成或扩大待分离组分之间的化学势之差，促进分离。33第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学等温等压条件下，则为：有dni摩尔i组分从A相迁移至B相并达到平衡，该式只适合于理想混合物34第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.2分配平衡现在多数分离过程在两不相溶的相中进行，相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。浓度很小情况下，被分离物质在两相中的分配系数在一定范围内是不随样品浓度改变的常数。

改变两相，则分配系数会发生变化，从而扩大分配系数的差异，实现分离。35第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.2.1分配等温线给定体系和溶质，在一定温度下，溶质在A相的浓度对B相的浓度作图为分配等温线。0pqLangmuir吸附等温线气－固吸附，假定溶质在均匀吸附剂表面单分子层吸附，分压很低时36第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学

液－固吸附中溶剂也会跟吸附剂表面发生相互作用，如忽略这种作用，可以采用类似气－固吸附的分配公式来处理：实验数据求a、bc/q对c作图，截距1/a,斜率b/a低浓度时，常符合Freundlich经验公式，n>137第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学

气－液分配平衡经验的Henry定律认为，在中等压力下，气体在溶液中的溶解度与溶液上方气相中该气体的分压pi成正比。即：38第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学液－液分配平衡

遵循Nernst定律，即在一定温度下，溶质i在两相达到分配平衡后，其浓度之比为常数低浓度时为常数，高浓度发生偏离，分子间相互作用从而偏离理想状态，有效浓度（活度）发生了变化。热力学分配系数，整个浓度范围内为常数39第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.2.2分配定律等温等压下有dni分子的i组分从I相转移至II相，自发进行时物质是从化学势高的地方转移到化学势低的地方。40第四十页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学标准化学势由T、p、体系组成、外场决定。平衡时差别越大，平衡后i在两相的活度差别越大，分离效果越好调节标准化学势的方法：

T、p、体系组成、外场41第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.3相平衡研究物质从一种相（聚集态）转变为另一相的规律。引起相变的条件主要是温度、压力、溶剂和化学反应。相图：图形直观，不够精确相律：相数、独立组分数与描述该平衡体系变量数目之间的关系。定性描述不涉及数值。F＝C－P＋2F自由度；C独立组分数；P相数42第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.3.1单组分体系的相平衡2.3.1.1单组分体系的相图F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P1个相，压力、温度一定范围内任意可变；2个相，不能任意一个压力、任意一个温度还能保持平衡；3个相，压力温度都确定。水的过冷超临界流体43第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学2.3.1.2单组分体系的气液相平衡液体上方充满该液体的气态分子，平衡时系统状态（温度、压力、两相分子数）不再随时间改变。饱和液体饱和蒸汽压（蒸馏、升华、气相色谱分离的基础）。44第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学饱和蒸汽压与温度有关：克拉佩龙方程气相摩尔体积远大于液相，如视为理想气体蒸发潜能45第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日第二章分离过程中的热力学可以从一个温度下的饱和蒸汽压计算另一温度下的饱和蒸汽压。积分46第四十六页，共五十一页