分子光谱法第四章红外光谱法

分子光谱法第四章红外光谱法第一页，共八十二页，2022年，8月28日色散型红外分光光度计第二页，共八十二页，2022年，8月28日色散型红外分光光度计示意图第三页，共八十二页，2022年，8月28日第四页，共八十二页，2022年，8月28日干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

第五页，共八十二页，2022年，8月28日1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR第六页，共八十二页，2022年，8月28日2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS第七页，共八十二页，2022年，8月28日二红外光谱仪主要部件光源红外分光光度计中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。常用的有能斯特灯、硅碳棒和电热丝等。

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；

硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；第八页，共八十二页，2022年，8月28日(2)单色器

光栅；与其它波长范围内工作的单色器类似，红外单色器也由一个或几个色散元件(棱镜或光栅，目前已主要使用光栅)。另外，应根据不同的工作波长区域选用不同的透光材料来制作棱镜(以及吸收池窗口，检测器窗口等)。

傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；第九页，共八十二页，2022年，8月28日(3)检测器常用的红外检测器有三种：真空热电偶、高莱池(Golaycell)和电阻测辐射热计。真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和汞镉碲(MCT)检测器；TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；第十页，共八十二页，2022年，8月28日真空热电偶检测器第十一页，共八十二页，2022年，8月28日三、傅里叶变换红外分光光度计前述以棱镜或光栅作为色散元件的红外光谱仪器，由于采用了狭缝，使这类色散型仪器的能量受到严格限制，扫描时间慢，且灵敏度、分辨率和准确度都较低。随着计算方法和计算技术的发展，70年代出现新一代的红外光谱测量技术及仪器——傅里叶变换红外分光光度计(Fouriertransforminfraredspectrophotometer,简称FTIR)。它没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊(Michelson)干涉仪、探测器和计算机等组成(见下图)。第十二页，共八十二页，2022年，8月28日

傅里叶红外光谱仪示意图第十三页，共八十二页，2022年，8月28日第十四页，共八十二页，2022年，8月28日傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。第十五页，共八十二页，2022年，8月28日这种新技术具有很高的分辨率、波数精度高、扫描速度极快(一般在1s内可完成全谱扫描)、光谱范围宽、灵敏度高等优点，特别适用于弱红外光谱测定、红外光谱的快速测定以及与色谱联用等，因而得到迅速发展及应用，并将取代色散型红外光谱仪。

FTIR与前述色散型仪器的工作原理有很大不同，其工作原理为光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅里叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。第十六页，共八十二页，2022年，8月28日傅里叶变换红外光谱仪工作原理图

第十七页，共八十二页，2022年，8月28日迈克尔干涉仪工作原理图

第十八页，共八十二页，2022年，8月28日麦克尔逊干涉仪第十九页，共八十二页，2022年，8月28日第二十页，共八十二页，2022年，8月28日第二十一页，共八十二页，2022年，8月28日第二十二页，共八十二页，2022年，8月28日第二十三页，共八十二页，2022年，8月28日第二十四页，共八十二页，2022年，8月28日

§４-６试样的制备一、对试样的要求

（1）试样应该是单一组分的纯物质。纯度应大于98％.（2）试样中不应含有游离水。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透过率处于15～70%范围内。二、不同状态试样的制备

（1）气态试样使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样。

第二十五页，共八十二页，2022年，8月28日第二十六页，共八十二页，2022年，8月28日（2）液体和溶液试样

a、沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜(液膜法)。b、沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01～1mm。第二十七页，共八十二页，2022年，8月28日第二十八页，共八十二页，2022年，8月28日液体池厚度的测量：（ａ）<0.4mm的液体池厚度用干涉条纹法测量测量；计算公式式中b为池厚，cm；σ1和σ2为测定时所选定的最高和最低波数值,cm-1；n为σ1和σ2间的干涉波峰数，一般n≥10。例某一吸收池的干涉图测量时σ1＝1490cm-1和σ2＝940cm-1，n＝10,则第二十九页，共八十二页，2022年，8月28日（ｂ）>0.4mm的液体池厚度用吸光度法测量根据A=abc选取吸光系数较高的溶剂，以一已知厚度bs的液体池作测量标准，可求得待测液体池厚度bx,即As=absc

Ax=abxcAs/Ax=

bs/bxbx=bs·Ax/As第三十页，共八十二页，2022年，8月28日(3)固体试样a、压片法：取试样0.5～2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100～200mg磨细干燥的KBr或KCl粉末(样品与KBr重量比约1:150)，研磨混合均匀（粒度<2μm）后，加入压膜内，在压力机中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的透明片。然后将此薄片放入仪器光束中进行测定。b、石蜡糊法：试样(细粉状)与石蜡油混合成糊状，压在两盐片之间进行测谱，这样测得的谱图包含有石蜡油(一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质)的吸收峰。第三十一页，共八十二页，2022年，8月28日几种糊剂合用可以得到较完整的中红外区光谱图：石蜡油适用光谱范围1360～400cm-1氟化煤油适用光谱范围4000～1400cm-1六氯丁二烯适用光谱范围4000～1700cm-11500～1200cm-1第三十二页，共八十二页，2022年，8月28日第三十三页，共八十二页，2022年，8月28日c、薄膜法：对于那些熔点低，在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应的物质，可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。但对于大多数聚合物，可先将试样制成溶液，然后蒸干溶剂以形成薄膜。d、溶液法：将试样溶于适当的溶剂中，然后注入液体吸收池中。选择溶剂的原则：

（1）有良好的透明度；（2）有良好的溶解性能；（3）与样品不发生化学反应；（4）不腐蚀盐窗，毒性小。第三十四页，共八十二页，2022年，8月28日§４-７红外光谱定性分析及图谱解析一、定性分析（一）、试样的分离和精制用各种分离手段(如分馏，萃取，重结晶，层析，色谱柱……)提纯试样，得到单一的纯物质。否则，试样不纯不仅会给光谱的解析带来困难，还可能引起“误诊”。（二）、了解与试样性质有关的其它方面的资料1、元素分析得出分子式2、物理性质：熔点、沸点、溶解度3、其它图谱：紫外光谱、核磁共振谱、质谱等等第三十五页，共八十二页，2022年，8月28日（三）了解样品光谱测绘条件1.采用KBr压片法制样时，可能有以下杂峰，解析时要注意：~3400cm-1,~1640cm-1的吸收带可能是KBr吸潮引起的水峰;1600~1550cm-1的吸收带可能是KBr和羧酸样品作用生成引起的νas,coo-吸收峰；1379，824cm-1的吸收带可能是KBr和硝酸盐样品生成KNO3产生的吸收峰;980cm-1的吸收带可能是KBr和硫酸盐样品生成K2SO4产生的吸收峰;第三十六页，共八十二页，2022年，8月28日2.采用薄膜制样时，可能因薄膜表面过于光滑或薄膜厚度与红外辐射波长相近而产生干涉条纹峰；3.在硅片上熔融法制样时，可能产生νSi-O~1105cm-1和νSi-C607cm-1吸收峰；4.采用溶液法制样时，可能产生溶剂干扰峰；2350cm-1和667cm-1处可能出现大气中的正峰或负峰。第三十七页，共八十二页，2022年，8月28日（四）计算样品物质分子的不饱和度由分子式计算不饱和度的经验式为：Ｕ＝0，链状饱和化合物；Ｕ＝1，一个双键，或一个饱和环；Ｕ＝2，二个双键；或一个叁键；或一个双键和一个饱和环；Ｕ＝4，表示分子中可能有一个苯环（可理解为一个环加三个双键）。.第三十八页，共八十二页，2022年，8月28日二、各类化合物的红外谱图分析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2对称伸缩2853cm-1±10CH3对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

第三十九页，共八十二页，2022年，8月28日HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显第四十页，共八十二页，2022年，8月28日c)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中强）

d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷第四十一页，共八十二页，2022年，8月28日第四十二页，共八十二页，2022年，8月28日2.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-1第四十三页，共八十二页，2022年，8月28日b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖第四十四页，共八十二页，2022年，8月28日ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）总结第四十五页，共八十二页，2022年，8月28日c)C-H变形振动(1000-700

cm-1

)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

第四十六页，共八十二页，2022年，8月28日谱图第四十七页，共八十二页，2022年，8月28日第四十八页，共八十二页，2022年，8月28日对比烯烃顺反异构体第四十九页，共八十二页，2022年，8月28日3.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-1第五十页，共八十二页，2022年，8月28日—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1第五十一页，共八十二页，2022年，8月28日3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-1第五十二页，共八十二页，2022年，8月28日第五十三页，共八十二页，2022年，8月28日第五十四页，共八十二页，2022年，8月28日脂族和环的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1第五十五页，共八十二页，2022年，8月28日5．醛、酮第五十六页，共八十二页，2022年，8月28日醛第五十七页，共八十二页，2022年，8月28日第五十八页，共八十二页，2022年，8月28日6．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图第五十九页，共八十二页，2022年，8月28日酰胺的红外光谱图第六十页，共八十二页，2022年，8月28日不同酰胺吸收峰数据第六十一页，共八十二页，2022年，8月28日酸酐和酰氯的红外光谱图第六十二页，共八十二页，2022年，8月28日氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1第六十三页，共八十二页，2022年，8月28日硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1第六十四页，共八十二页，2022年，8月28日三、未知物结构确定

structuredeterminationofcompounds未知物第六十五页，共八十二页，2022年，8月28日红外光谱图谱解析方法(1)首先观察基团频率区(2)其次观察指纹区(3)查阅标准谱图：目前应用最多的标准谱图为萨德勒标准红外谱图(SadtlerStandardInfraredSpectra)。在查对时要注意：a.被测物和标准谱图上的聚集态、制样方法应一致。

b.对指纹区的谱带要仔细对照，因为指纹区的谱带对结构上的细微变化很敏感，结构上的微细变化都能导致指纹区谱带的不同。第六十六页，共八十二页，2022年，8月28日谱图解析（一）思路：1.按光谱图中吸收峰强度解析2.按基团顺序解析C=O,OH,N-H,C-O,C=C(包括苯基)，C≡C，Ｃ≡Ｎ和NO2等几个主要基团的顺序。（二）示例第六十七页，共八十二页，2022年，8月28日（1）如已知分子式，先计算不饱和度，推测结构（2）图谱解析：按以下顺序考察官能团。羰基：若有，则考察：酰胺、羧酸、醛基、酸酐、酯、酮、醇、酚、胺、醚C=C双键：链烯，苯环三键：C≡C，N≡NNO2

烃:饱和、不饱和

第六十八页，共八十二页，2022年，8月28日例１有一化合物分子式为C4H8O2其红外光谱如下所示，推断其结构。第六十九页，共八十二页，2022年，8月28日解：（1）故分子中有一个双键或一个饱和环。（2）在1740cm-1有一强峰为νC＝O，与U=1相符。（3）在1239cm-1有一强峰，应为νC－O－C吸收峰,为酯类；（4）在2962cm-1的吸收峰为-CH3,-CH2的νC－H；在1460cm-1为-CH3,-CH2的δC－H；1375cm-1吸收峰表明分子中存在甲基。可能为HCOOCH2CH2CH3,CH3COOCH2CH3,CH3CH2COOCH3第七十页，共八十二页，2022年，8月28日有分子式有羰基已知分子式C8H8O2,不饱和度=5，可能1个苯环和1个双键，或3个双键和1个三键。靠近1700cm-1有强峰，有羰基；2730cm-1有醛基1600cm-1后4个峰，有苯环，指纹区820cm-1有对位取代基>3000cm-1，不饱和碳，=C-H;2835-2815cm-1,有OCH3;结论：CH3O-C6H4-CHO,对茴香醛第七十一页，共八十二页，2022年，8月28日有分子式有羰基靠近1700cm-1有强峰，有羰基；1300-1200cm-1,C-O伸缩振动，有羧基3400-3200cm-1有系列重叠峰，缔合羟基950-900cm-1有羧基上的羟基面外变形振动结论：羧酸第七十二页，共八十二页，2022年，8月28日无分子式无羰基无羰基峰等一系列双键三键<3000cm-1，饱和烃C-H伸缩振动CH31468cm-1,1379cm-1C-H变形振动CH3720cm-1宽而散，CH2面内摇摆CH2多个结论：饱和烃——石蜡第七十三页，共八十二页，2022年，8月28日有分子式无羰基链烃已知分子式