获取材料I课件

第五章信息获取材料信息功能材料5.1概述光电子材料是伴随着“光电子学”和“光电子工业”的产生而迅速发展的新型功能材料，即能够实现光电转换的一类功能材料。由于在光电子学中信息的获取、存储和处理等功能是由光子和电子联合完成的，而信息的传输则纯粹由光子完成，所以光电子材料是实现光子作为更高频率和速度的信息载体的物质基础，是制作高性能、小型化、集成化的光电子器件的原料。它主要包括光源和信息获取材料、信息传输材料、信息存储材料以及信息处理和运算材料。目前信息获取材料主要为光电信息材料，其中最主要的是光电探测器材料。5.2光电材料的物理基础半导体与光的相互作用，最为典型与常见的就是光入射到半导体上时，一部分被反射，一部分被吸收或都透射过半导体。决定这些相互作用的物理基础是能带结构。决定半导体光学性质的最重要的因素——波长，在红外线、可见光的范围内，这是因为几乎所有半导体的带隙能量都处在这个波长范围内。常用光的波长约为半导体晶格常数的1000倍以上，因此半导体的光学性质可以用宏观的晶体光学中的折射率和吸收系数来表达。即电磁波（光）在半导体内传播的现象可以用Maxwell电磁方程来表示。一、半导体与光之间的相互作用1.高双折射光纤光入射进半导体：入射光子的能量hv大于半导体的禁带宽度Eg时,将产生吸收。本征吸收通常指的是带间吸收。半导体本征吸收的特点是在不大的光谱范围内吸收系数突然增大。本征吸收限：吸收系数突然增至很大的光波长或频率。可以根据它来确定禁带宽度。带间吸收跃迁必须满足能量与动量守恒，且有两种跃迁：直接和间接跃迁，相应得出两种不同类型的半导体：直接带隙半导体：化合物半导体GaAs、GaSb、InP、InAs和Zn,Cr,Pb的硫化物；间接带隙半导体：Ce、Si、GaP。二、半导体的光吸收1.本征吸收（1）强电场下的本征吸收夫兰茨－凯尔迪什效应：时，光子隧道效应能带倾斜，且：电场对吸收系数的影响比较复杂。由于Stark效应，强电场时原子发射谱线发生移动和分裂。这些能谱的间距为：2.电场、压力和温度对本征吸收的影响a为电场方向的晶格常数。（2）压力对本征吸收限的影响压力改变原子间距，从而改变禁带宽度，进而再改变本征吸收限。（应用：力敏元件）2.电场、压力和温度对本征吸收的影响3.激子吸收激子：如果在能量为的光子作用下，价带的电子受到激发但尚不能进入导带成为自由电子，即仍然受到空穴库仑场的作用，则会形成相互束缚的受激电子－空穴对，对外呈中性。这种彼此相互束缚的受激电子和空穴组成的系统称为激子。自由激子是吸收能量为的光子形成的。为自由激子的束缚能，也是将自由激子离解为自由电子和自由空穴所需要的能量：Mτ

为电子和空穴的折合质量。半导体中可以掺入等价替位式杂质，则可以形成以这个杂质为中心的等电子陷阱或等电子中心，它可以束缚激子，所需要的能量比自由激子低一些。由它所束缚的激子可以复合并发射出光子，所以这些杂质中心也称为等电子复合中心。原理：如果杂质原子位于晶格原子之上，则它的电子亲和势较大，可以先束缚一个电子，再利用库仑力吸附一个空穴。反之，则先束缚一个空穴，再吸附一个电子。总的效果就是形成等电子中心束缚的激子。4.等电子中心束缚激子吸收杂质能级分为施主能级和受主能级两种。前者离导带近，后都离价带近。光子的作用可以使杂质中心电离，即光致电离，并且在吸收光谱上有所反映，但光子的能量不应小于杂质电离能。5.能带与杂质能级之间的吸收跃迁（1）无选择性自由载流子吸收所谓自由载流子是指那些能够在一个允许能带内自由运动并对外界的作用做出反应的载流子。它可以吸收光子，并跃迁到较高的能级。通常所说的自由载流子吸收是指载流子的吸收跃迁发生在同一能带或亚能带范围之内。7.自由载流子吸收（2）有选择性自由载流子吸收除了无选择性载流子外，还可以在单调增长的吸收曲线上观察到附加的吸收带。是载流子从一个亚能带到另一个亚能带，或同能带中从一个能谷跃迁到另一个能量较高的能谷。光电效应是指物质在光的作用之下释放出电子的现象，有外光电效应和内光电效应两类。内外取决于吸收光子后电子是否能够逸出半导体之外。对于均匀半导体，光作用下发生的电性能变化首先是电导的变化，即光电导现象；对于p-n结等存在不均匀性的半导体或者处于一定不均匀条件下的均匀半导体，内光电效应的结果是产生光电势，即光生伏特效应。光电效应是物理上把光信号转化为电信号的重要基础。三、半导体的光电效应（1）本征光电导和杂质光电导取决于不同类型的吸收跃迁过程。从价带至导带的跃迁引起的光电导称为本征光电导。实现本征光电导的必要条件是：杂质能带或允许能带之间的跃迁所引起的光电导称为杂质光电导。1.光电导（2）光电导灵敏度表示光电导体把光转变为电流的能力，通常借助比灵敏度Sp来表征，研究表明，它只与材料的性质有关，与外加条件无关。（3）表面对光电导的影响晶体的表面比内部有更多缺陷和杂质，产生表面复合效应，致使表面的载流子寿命比体内的短很多，直接影响比灵敏度。1.光电导（4）噪声光子噪声、热激噪声、产生-复合噪声、陷阱效应噪声、1/f噪声。1.光电导内建电场是产生光电势一个主要原因，但是均匀半导体中没有内建电场，必须要有附加条件：电子和空穴的迁移率不同（丹倍Dember效应）、存在外加磁场（光磁电效应）。（1）p-n结的光生伏特效应

2.光生伏特效应V为正向偏压;Id为正向暗电流;Is为反向饱和电流.（4）体积光生伏特效应1）丹倍(Dember)效应当光垂直照射在半导体表面，形成从表面到体内的载流子浓度梯度，产生扩散，在光的传播方向产生电势差。2）光磁电效应在半导体外加一个与光线垂直的磁场，使得电子和空穴分开。与Dember效应不同，磁扩散电流使得样品在电流方向上发生电荷积累，并且在垂直于光传播和磁场方向建立起电场，引起漂移运动。扩散与漂移是两个相反过程，平衡后，形成稳定的光电压。2.光生伏特效应光电子发射（光电发射）是指固体在光的照射下向外发射电子的过程，属于外光电效应，主要应用于光探测器和光电变换领域，还可以用来研究固体材料能带结构（称为光电子能谱技术）。（1）体积光电效应只要电子具有足以从固体逸出的能量，属于表面效应和体积效应的两种光电发射现象可以同时存在。（2）半导体的光电发射阈使电子离开半导体的最低光子能量，用ET表示。对于重掺杂的n型半导体：3.光电子发射（3）光电发射的物理过程光电发射过程主要是一种体积过程。可以把它考虑为三个相对独立的过程。3.光电子发射光激发:

激发特性与半导体的能带结构紧密相关;受激电子的扩散:

受激电子向固体表面扩散并最终到达表面,在该过程中电子发生散射并失去部分能量；受激电子的逸出:

受激电子克服电子的亲和势,越过表面势垒,逃逸到真空中。（5）表面条件的影响

1）能带弯曲表面态引起并建立空间电荷区，致使能带弯曲。

2）发射阈和有效电子亲和势的进一步降低方法—加一层低功能涂层：使得整个半导体的能级相对于表面升高了DF或者说使功函数降低了DF。3.光电子发射（6）半导体的光电发射与能带结构作为重要的光电效应，光电发射除了光电变换方面的应用外，还可以应用于确定能带结构。3.光电子发射1）只有被激发到终态高于真空能级的那些受激电子才可能从半导体逸入真空中，发射效率光谱曲线的形状与半导体的能带结构密切相关；2）可以测量发射电子的能量分布曲线。2）非本征型光电导探测器材料光子能量小于材料的禁带宽度，也可能将束缚在杂质能级上的载流子激发到导带或价带中并产生光电导。主要是利用量子阱子能级间吸收。1.光子探测器材料3）内光电发射材料（光伏型光电探测器材料）利用半导体的p-n结或Schottky结在光的作用下产生光电压或光电流进行光探测。最典型的例子就是：太阳能电池。1.光子探测器材料利用热效应制作的一种探测器，吸收红外辐射后产生温度变化，同时材料的物理性质发生改变：体积膨胀：高莱探测器；电阻变化：测辐射热计；两种不同温差电动势材料上的电压变化：热电偶材料主要有以下三种：（1）辐射温差电偶与温差电堆材料；（2）测辐射热计用材料；（3）热释电红外探测器用材料。2.热探测器材料（1）电流响应度、电压响应度：（2）光电探测器的外量子效率：二、光电探测器的性能参数（3）光电探测器的暗电流Id与噪声NEP表示在1Hz的信号带宽上当信噪比SNR为1时对应的输入光功率。在信号带宽或测量带宽为B时，如果SNR仍为1，则此光功率的P(W)的下限为：（4）探测率（5）（－3dB）即功率下降到1/2时对应的信号频率二、光电探测器的性能参数固体探测器的2个基本性质：（1）热平衡自由载流子少；（2）陷阱复合中心要少。符合上述两条件的就只有半导体了。下面是具体的一些要求及其目的：

1.对电子和空穴有长的漂移长度：达到有效载流子和好的参量分辨率；

2.禁带宽度大：可工作的温度高，使用范围宽；

3.低的净杂质浓度：获得较大的耗尽区；

4.高的原子序数：对g有高的探测效率；

5.理想的晶体生长技术和电接触技术：便于制备探测器。三、半导体探测器对材料的要求1.一般的基本要求（1）硅面垒探测器的n型和p型硅单晶：用区熔法制取高纯硅单晶，对它的要求是：

1.电阻率要高，但补偿温度要低；

2.mt

积要大；（迁移率和少子寿命）

3.位错密度要小且均匀，不能存在堆垛层错和位错排；

4.径向和轴间电阻率的不均匀性应小于15%。2.硅单晶（2）用于制备硅锂漂移探测器的p型硅单晶：对晶格的完整性要求高，因为用p型Si制备漂移探测器时有一个锂漂移过程，而在锂漂移过程中锂离子易与氧及空位等结合而构成不同的复合体，阻挠锂离子移动，导致补偿达到不够的宽度，所以要求：

1.基硼电阻率高，不掺杂；

2.径向均匀性好；

3.寿命大于500微秒；

4.氧含量小于2*1015cm-22.硅单晶（3）用于制备薄的dE/dx外延探测器的材料

1）对外延层材料的要求：电阻率与衬底电阻率之比要大于10000；

电阻率均匀；

它与衬底层之间有一明显的突变交界面；

衬底材料的电阻率较小；

2）对化合物半导体材料的要求：较高的平均原子序数；

较宽的禁带宽度；

较高的纯度和完整性；

较大的mt积。2.硅单晶5.4元素半导体光电材料典型的禁带宽度：Si1.12eVGe0.665eV理想的晶体在绝对零度时存在一个空的导带，由一个禁带把它一填满的价带隔开，随着温度上升，由于热激发而产生e-p对，引起导电势，这种性质叫做本征半导电性，电子和空穴具有相同的浓度：一、Si和Ge的结构特征和电学性质1.本征性质

实际上理想的晶体是不存在的，化学杂质和结构缺陷或多或少为存在，影响平衡时电子和空穴的相对浓度。导带中的电子数：如果施主和受主相等浓度导致类似本征材料的状况。杂质能级如果靠近相应能带边缘，则为浅位杂质，反之为深位杂质。前者是III族和V族的全部元素，后者有过渡金属等。2.非本征性质热振动、杂质和结构缺陷是晶体周期的不完整性的三个方面。缺陷的重要性主要在于它们对迁移率、复合和俘获现象的影响，主要有点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷是集中在晶体中单点的结构缺陷，包括空位和填隙等；线缺陷是沿着一条件集中的不完整性，也叫做位错，如：应力作用下产生的某些平面滑移等；人们对面缺陷的研究知之甚少，相对来说也不太重要。3.晶格的结构缺陷在实际应用中，电子和空穴的浓度往往是偏离平衡浓度的，即所谓的非平衡现象是普遍存在的。如果：那么，可以定义

t

为少数载流子寿命。再由Einstein关系可以得到扩散率和扩散长度：在最初的半导体晶体中，截流载流子寿命仅受复合过程限制，因为当时注重于减少俘获效应；但是在半导体辐射探测器的研究中，往往是由测量出的电荷收集效率来推导电荷载流子的寿命的。4.半导体辐射探测器的有效载流子浓度Eg(Si)=1.12eVEg(Ge)=0.67eV，两者的本征型探测器远不如PbS探测器，所以要引入杂质。1.非本征Si材料的特性引入杂质在Si禁带中建立起相应的局部能态，外界红外辐射会引起杂质能级的光激励，光电导响应与这些能级到导带或满带的电子或空穴跃迁有关。2.非本征Si探测器的特点硅的介电系数低，具有合适能级的杂质的溶解性高，所以能够制成红外吸收系数较大的非本征型硅探测器。3.非本征硅探测器的应用：热成像技术，红外探测器。二、非本征硅红外探测器材料5.5III-V族化合物半导体光电材料GaAs的禁带宽度比Si稍微高一点，有利于制作在较高温度下的器件；其迁移率较高，约是Si中电子的5倍。GaAs为闪锌矿结构，密度为5.307g/cm-3，主要为共价键形式。能带结构为直接跃迁型，有较高的发光效率。其禁带中浅杂质电离能小。一、GaAs体系光电薄膜的量子阱、超晶格结构

1.GaAs材料的特性GaAs单晶的制备主要有：GaAs的合成，As蒸气压的控制。图为水平舟生长法。（1）半导体超晶格、量子阱的概念能够对电子的运动产生某种约束并使其能量量子化的势场称为量子阱。半导体的超晶格结构与多量子阱结构相似。2.半导体超晶格、量子阱材料（2）半导体超晶格、量子阱的能带结构特点量子阱和超晶格能带结构，特别是能带在异质结处的形状，对其量子效应起着决定性的作用，而能带结构又取决组成材料的物理化学性能以及界面附近的晶体结构。2.半导体超晶格、量子阱材料（3）半导体超晶格、量子阱的分类按组成材料的晶格匹配程度可分为：晶格匹配量子阱与超晶格和应变量子阱与超晶格。按组成材料的成分来分：固定组分量子阱与超晶格、组分比渐变超晶格与量子阱和调制掺杂的量子阱与超晶格。一维、二维、三维量子阱与超晶格。（4）半导体超晶格、量子阱的一般应用超高速、超高频微电子器件和单片集成电路；高电子迁移率晶格管（HEMT），异质结双极晶体管（HBT），量子阱激光器、光双稳态器件（SEED）。2.半导体超晶格、量子阱材料（1）I类红外超晶格材料利用量子遂穿效应，形成垂直于层面的电流－－超晶格材料。AlGaAs/GaAs3.超晶格量子阱红外探测器材料（1）I类红外超晶格材料量子红外探测器（QWIP）是利用较宽带材料制作的，并且采用了量子阱结构。3.超晶格量子阱红外探测器材料（1）II类应变红外超晶格材料由于InAsSb和InSb之间的晶格常数相关较大，因些属于应变超晶格结构。3.超晶格量子阱红外探测器材料InAsSb/InSb

（2）II类应变红外超晶格材料:用MBE或MOCVD工艺在衬底上生长缓冲层。这种材料应用如下特点：键强度好，结构稳定；均匀性好；波长易控制；有效质量大；隧道电流小；3.超晶格量子阱红外探测器材料（3）III类红外超晶格材料以Hg为基础的超晶格材料。交替生长HgTe和CdTe薄层。特点如下：3.超晶格量子阱红外探测器材料禁带宽度和响应截止波长由HgTe层厚度控制；有效质量比较大；p型HgTe-CdTe超晶格有极高的迁移率。InSb是一种直接跃迁型窄带宽化合物半导体，具有电子迁移率高和电子有效质量小的特点。它适于制备光伏型、光导型和光磁电型三种工作方式的探测器，各自有不同的特点优势。提纯工艺和单晶制备工艺的发展，到上个世纪中期，用优质InSb单晶制备单元光电探测器已达到背景限。红外光电技术的发展使其经历了从单元向多元、从多元线列向IRFPA发展的过程。

InSb薄膜有同质外延与异质外延之分，前者已经有人用磁控溅射法和MBE法进行了生长。二、InSb光电材料特性GaN基III-V族氮化物宽带隙半导体通常是GaN、AlN和InN等材料。禁带宽度一般在2eV以上。其结构上具有多型性，上面三种通常都表现为纤锌矿2H型结构，也可以形成亚稳态的3C结构。氮化物材料的外延生长主要是基于金属有机物气相外延和MBE方法。

GaN是直接带隙材料，在禁带宽度以上材料的光吸收系数增加很快，因此表面效应影响较大，设计和制造时要注意。

III-V族氮化物用于紫外光电探测器的另一个特点是：此材料可以用外延生长方法形成三元合金体系，并改变三族元素的组分比例。三、GaN光电薄膜特性及其在紫外探测中的应用

1.III-V族氮化物材料的特性为了获得高质量的薄膜，需要有一种理想的衬底材料，它应该与GaN有着完美的晶格匹配和热匹配。SiC、MgO和ZnO等是与氮化物匹配性较好的材料。蓝宝石，具有六角对称性，容易加工，虽然与GaN之间的晶格失配较大，但适当的缓冲层的蓝宝石衬底可以有效地改善薄膜质量。缓冲层有GaN和AlN两种，外延生长用AlN作为缓冲层可以提高薄膜质量。采用低温GaN缓冲层生长GaN薄膜同样可以提高质量。2.III-V族氮化物衬底材料的选择

对于半导体材料而言，Si材料及相关工艺技术已经极其成熟，GaAs材料的发展也已达到相当完善的程度。由于这些材料的禁带宽度不够，对其在紫外波段的应用带来了很大的限制。采用禁较宽的材料可望在较短的波长下获得较好的响应，它的应用除了物理、化学和医学等方面的应用外，还在探测火焰、紫外剂量检测、高密度光储存系统中的数据读出、气体的探测和监测得到广泛应用。它的优点：可以充分利用宽禁带材料自然具有的可见光盲和阳光盲的特性，提高器件的抗干扰能力；利用该材料的高化学稳定性和耐高温特性制成适用于恶劣环境的紫外探测器。3.GaN材料在紫外光电探测器上的应用5.6IV-IV族化合物及其它化合物半导体光电材料SiGe/Si异质结构和超晶格是近年来兴趣的新型半导体材料，它具有许多独特的物理性质和重要的应用价值，并且与Si的微电子工艺技术兼容，是“第二代Si材料”。（1）晶格常数

一、锗硅合金（SiGe）异质结和超晶格结构

1.SiGe异质结构材料基本性质（2）晶格失配率Ge与Si的晶格失配率为4.2%，Si1-xGex合金与Si这；之间的晶格失配率为：（3）应变与应变能不产生失配位错的应变层外延生长称为“共度生长”或“赝晶生长”。厚度为t的应变层的弹性能量为：

（4）应变层临界厚度应变层厚度应有一个临界值。1.SiGe异质结构材料基本性质GeSi材料的载流子迁移率高、能带可测、禁带宽度易于通过改变组分加以精确调节，被称为“第二代Si微电子技术”，它们在MODFET、HBT、MOSFET等应用很广泛。

Si和GeSi存在能隙差，可以提高Si/GeSi异质结的高频性能。

Si/GeSi异质结的禁带偏移只限于价带，不必像III-V族材料那样为了消除导带偏移引起的不利影响而不得采取界面组分等特殊措施。合金材料制备可用多外延方法生长：Si-MBE、CBE和超低压CVD（UHV/CVD）三种，其中最后一种有较大优势。2.SiGe/Si异质结构和超晶格材料的特性和制备用MBE生长工艺在p型Si(100)衬底上生长GexSi1-x层，然后进行高浓度掺杂，使能带达到简并状态。3.GexSi1-x/Si异质结构内光电子发射长波红外探测器材料PtSi是20世纪80年代初发展起来的1-5微米波段红外探测器材料。二、硅基硅化铂异质薄膜二元金属硅化物系的相图中常有多个平衡相。金属-Si体系的相图中，一般会出现3种以上的硅化物，PtSi最早研究成功的。

1.金属硅化物形成机理针对金属硅化物的形成机理已有多种模型提出。填隙模型认为金属原子可以通过填隙形式扩散到硅中，使硅的最近原子数增加，这种增加所引起的电荷交换减弱了硅共价键，使其向金属键转化。1.金属硅化物形成机理Pt是过渡金属，Pt原子通过d-s杂化构成晶体，Si是通过s-p杂化构成晶体的。PtSi的动力学表明，在低于300摄氏度时，Pt2Si相形成，高于300摄氏度时，PtSi相生长。若PtSi厚度为d，则其与扩散系数D、退火时间t之间的关系为：在一级相变中组分变化是不连续的，即新相的形成必须通过成核才能发生。不同相的成核势垒不同。动力学认为成核势垒同激活能给出。2.PtSi的生长动力学对PtSi形成和生长影响最大的因素是退火温度和衬底温度。PtSi薄膜的热稳定性及必性能与膜厚之间也存在一一定关系。人们发现晶向、晶粒大小、电阻、光谱反射及热稳定性强烈依赖于膜厚，薄膜性能变坏的温度随膜厚度增加而增加。硅基超薄膜的质量是影响器件性能的关键因素之一，而Pt金属膜的沉积和退火工艺对固相反应PtSi薄膜的质量有显著影响。研究单一温度退火、三步扩散炉退火和快速热退火等方法。3.Pt/Si退火工艺PtSi具有正交结构（MnP型），每个单胞内含4个Pt原子和4个Si原子，晶格常数a=0.593nm，b=0.360nm，c=0.560nm.界面模型如下：4.PtSi/Si界面研究HgCdTeII-VI族固溶体为代表的是第四代半导体材料，它的工作频率已经推广到红外波段以外。(Hg1-xCdxTe，MCT）是一种窄带宽的三元化合物半导体，具有如下特点：（1）禁带宽度Eg是组分x和温度T的函数；三、HgCdTe红外探测器材料1.材料的特点（2）是一种本征半导体材料，其光吸收系数比非本征半导体材料大得多；（3）热激发速率小；（4）有较小的电子有效质量、很高的电子迁移率、较低的本征载流子浓度和较小的介电常数；（5）热膨胀系数与硅接近。这种材料的应用十分广泛，人们已研制出了光导型与光伏型探测器。1.Hg1-xCdxTe材料的特点40多年来，MCT晶体一直是最受重视的红外探测器材料。其薄膜材料制备采用了MBE和MOCVD技术。HgCdTe单晶的制备是比较困难的：2.Hg1-xCdxTe材料的制备（1）HgTe-CdTe赝二元系的相图中液相线与固相线之间有显著的差别；（2）熔体化学计量配比的偏离容易引起Te组元过剩；（3）汞蒸气压工艺控制困难；（4）晶体中Hg-Te的键合力弱；（5）晶体的径向组分均匀性明显依赖于固－液界面的形状。（1）HgCdTe异质结材料（2）HgCdTe双色与多色红外探测器材料（3）以硅为衬底的HgCdT