化学反应基本规律

化学反应基本规律第一页，共八十五页，2022年，8月28日ChemicalThermodynamics第1章

化学热力学基础第二页，共八十五页，2022年，8月28日引言热力学——研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学经典热力学统计热力学物理热力学工程热力学

化学热力学第三页，共八十五页，2022年，8月28日研究内容包括两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应——热化学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的方向和限度。第四页，共八十五页，2022年，8月28日问题：出口气体中含有22％～28％CO？以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。解决办法：加高炉身、升高炉温。结果：出口气体中CO含量并未明显减少。热力学计算表明，此反应不能进行到底。

高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)第五页，共八十五页，2022年，8月28日合成氨的反应

N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反应条件：高温、高压。根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。第六页，共八十五页，2022年，8月28日研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。其结果只具有统计意义。研究方法以热力学三大定律为基础只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。第七页，共八十五页，2022年，8月28日不考虑物质的微观结构和反应机理。不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。特点本章重点讨论：四个热力学状态函数：U(△U)、H(△H)、G(△G)、S(△S)两个过程变量：Q、W第八页，共八十五页，2022年，8月28日1.1.1体系与环境1.1基本概念体系TheSystem环境TheSurroundings第九页，共八十五页，2022年，8月28日（1）敞开体系：体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭体系：体系与环境间有能量交换，没有物质交换。（3）孤立体系：体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类第十页，共八十五页，2022年，8月28日体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。体系的热力学性质——体系的宏观性质。简称体系的性质。1.1.2体系的性质第十一页，共八十五页，2022年，8月28日（1）广度性质又称容量性质特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。如质量、体积．热容量等。（2）强度性质特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关。无加和性。如温度、压力、密度等。体系性质的分类第十二页，共八十五页，2022年，8月28日（1）体系的状态状态——体系物理、化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态。始态——体系发生变化前的状态终态——体系发生变化后的状态1.1.3体系的状态和状态函数第十三页，共八十五页，2022年，8月28日状态函数——描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数。状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。（2）状态函数(StateFunctions)第十四页，共八十五页，2022年，8月28日

例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：始T1＝273Kp1＝1×105Pa态V1＝2m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

终T2＝273K

p2＝2×105Pa态V2＝1m3

加压加压减压△p＝p2－p1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m3－2m3＝-1m3第十五页，共八十五页，2022年，8月28日1.2.1热力学第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2热化学与焓热力学第一定律的两个重要的实践基础：第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功

自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。第十六页，共八十五页，2022年，8月28日热力学第一定律的数学表达

ΔU=Q－w(1-1)

E=Ek+Ep+UEk——体系整体运动的动能Ep——体系在外力场中的势能U——体系的内能（热力学能）第十七页，共八十五页，2022年，8月28日1）内能——体系内部能量的总和。单位：J如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。2）内能的特点：内能的绝对值无法确定。内能是体系的状态函数。△U=U2

—U1

（1）内能U(InternalEnergy)

第十八页，共八十五页，2022年，8月28日热——由于温度不同，体系与环境间传递的能量。热的单位：J。热不是状态函数。热力学上规定：吸热反应使体系能量增加，Q＞0，为正值，放热反应使体系能量减少，Q＜0，为负值。（2）热Q（Heat）第十九页，共八十五页，2022年，8月28日功——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位：J。功也不是状态函数。热力学上规定：体系对环境做功，功为正值，W＞0；环境对体系做功，功为负值，W＜0。（3）功W（Work）第二十页，共八十五页，2022年，8月28日体积功——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置(如原电池)中进行，主要指体积功。化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W体积

非体积功（有用功）W有用

体积功第二十一页，共八十五页，2022年，8月28日

（1）焓（enthalpy）和焓变设：1）体系的变化过程为等压过程

即p始=p终=p环2）体系在变化过程中只做体积功，不做其他形式的功。

W体积＝P外·△V1.2.2焓与化学反应的热效应第二十二页，共八十五页，2022年，8月28日由热力学第一定律∵ΔU=Qp

—w体积∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外

∴Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）将状态1、状态2的函数归并在一起：Qp=（U2＋p2V2）

－（U1+p1V1）

令H＝U

＋pVQp=ΔH则Qp=H2－H1第二十三页，共八十五页，2022年，8月28日

1）焓是状态函数

H=U+pV∵U、p、V都是状态函数，∴U+pV也是状态函数,是复合的状态函数,

△H=H2—H1

2）焓和内能一样，具有能量的量纲。

焓的绝对值无法确定。（2）焓的性质第二十四页，共八十五页，2022年，8月28日特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。

ΔH=Qp吸热过程Qp＞0，ΔH＞0焓增放热过程Qp＜0，ΔH＜0焓减4）焓是体系的容量性质，它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。3）焓的物理意义H=U+pV第二十五页，共八十五页，2022年，8月28日对一定量的某物质而言H（g）＞H（l）＞H（s）H（高温）＞H（低温）5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关6）当过程反向进行时，ΔH要改变符号

即ΔH(正)=—ΔH(逆)第二十六页，共八十五页，2022年，8月28日1）热效应的定义体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。（3）化学反应的热效应第二十七页，共八十五页，2022年，8月28日热效应的两个限制条件

等温过程T始=T终=T环例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△H=-393kjT1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1≠Q2

体系只做体积功Zn+Cu2+=Zn2++CuQ2Q1Q1≠Q2第二十八页，共八十五页，2022年，8月28日

一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。(常压为101.325kPa)即P1=P2=P外

等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。Qp=ΔH可在绝热杯式量热器中测定2）等压热效应Qp及测定第二十九页，共八十五页，2022年，8月28日若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定的密闭容器中的反应)，则ΔV=0，且不做非体积功，故有QV=ΔU

QV称为等容热效应，可在弹式量热器中测定。3）等容热效应QV及测定第三十页，共八十五页，2022年，8月28日热化学方程式热化学方程式——联系化学反应与热效应的方程例：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kj·mol-1第三十一页，共八十五页，2022年，8月28日

1）热力学标准态StandardConditions

规定：标准压力:pθ＝1×105Pa固体、液体为pθ下的纯物质，气体为在pθ下表现出理想气体性质的纯气体（4）化学反应标准焓变ΔrHθ

与化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm第三十二页，共八十五页，2022年，8月28日定义——热力学标准态下化学反应的焓变符号：ΔrHθ单位：kj298.15K，记为：ΔrHθ（298.15K）

任意温度，记为：ΔrHθ（TK）2）化学反应标准焓变ΔrHθ第三十三页，共八十五页，2022年，8月28日定义——在热力学标态下，发生1mol化学反应的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。

符号：ΔrHθm

单位：kj·mol-1。常用298.15K的数据，记为

ΔrHθm

（298.15K）3）化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm第三十四页，共八十五页，2022年，8月28日

1mol反应化学计量数对于给定的化学反应：aA+bB=gG+dD上述方程式可写为：0=-aA-bB+gG+dD0=∑vBBvB——化学计量数反应物vB为负，生成物vB为正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）第三十五页，共八十五页，2022年，8月28日1mol反应

若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为1mol反应，或1个单位的反应。如：aA+bB=gG+dD

例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm

（298.15K）=-9.44kJ·mol-1。第三十六页，共八十五页，2022年，8月28日N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-1ΔrHθm与方程式的书写有关第三十七页，共八十五页，2022年，8月28日反应进度——描述化学反应进展程度的状态函数，等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为x或Δx，单位为mol。反应进度extentofreaction第三十八页，共八十五页，2022年，8月28日化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。

对于化学反应aA+bB=dD+gG化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定义反应进度为ξ

=△nA／vA=△nB／vB

=△nD／vD=△nD／vD

反应进度的定义第三十九页，共八十五页，2022年，8月28日对于微小的变化，则有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD

=dnD／vD或反应进度变Δx＝dnB／vB常以B表示反应方程式中任一物质。第四十页，共八十五页，2022年，8月28日对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。例如合成氨的反应，可写成：N2＋3H2＝2NH3(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若即1molN2与3molH2生成2molNH3时△nN2=-1mol△nH2=-3mol△nNH3=2mol反应进度与反应式书写有关第四十一页，共八十五页，2022年，8月28日对于反应(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值与物质选择无关。

第四十二页，共八十五页，2022年，8月28日对于反应(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可见ξ2=2ξ1即反应进度与反应式写法有关第四十三页，共八十五页，2022年，8月28日显然，ΔrHθm=ΔrHθ／Δx由于

Δx与反应式写法有关所以ΔrHθm与反应式写法有关第四十四页，共八十五页，2022年，8月28日盖斯定律Hess'sLaw化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：

化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应一步完成时的热效应。

(5)化学反应热效应的计算第四十五页，共八十五页，2022年，8月28日例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)利用已知的下列反应的热效应：C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+1/2O２(g)=CO(g)ΔrHθm(3)=?ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=(-393.5kJ·mol-1)-(-283.0kJ·mol-1)=-110.5kJ·mol-1盖斯定律的应用第四十六页，共八十五页，2022年，8月28日1）标准生成焓定义：

在热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。符号：ΔfHθm(298.15K）

单位：kJ·mol-1参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质第四十七页，共八十五页，2022年，8月28日

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

∴HCl(g)的标准生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

例1HCl(g)的标准生成焓？例2CaCO3(s)的标准生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的标准生成ΔfHθm(298.15K）＝-1206kJ·mol-1

例3金刚石（s）的标准生成焓？C(石墨)＝C(金刚石)，ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金刚石)ΔfHθm(298.15K)＝-1.9kJ·mol-1

第四十八页，共八十五页，2022年，8月28日

参考态单质：ΔfHθm=0但非参考态单质的标准生成焓不为零。例如C(石墨)是参考态单质ΔfHθm=0C(金刚石)不是参考态单质ΔfHθm≠0ΔfHθm与反应的条件有关ΔfHθm与物质的聚集态有关

注意：第四十九页，共八十五页，2022年，8月28日

2）由ΔfHθm计算ΔrHθm标准态，298K反应物标准态，298K生成物标准态，298K参考态单质ΔrHθm(298.15K)∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物ΔrHθm(298.15K)+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物

=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物第五十页，共八十五页，2022年，8月28日ΔrHθm(298.15K)＝∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝

或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)

第五十一页，共八十五页，2022年，8月28日1)自发过程

1.3化学反应的方向

Wateralwaysflowsdownhill第五十二页，共八十五页，2022年，8月28日热传递：高温

低温温度不一致温度一致

T2＞T1T2）自发过程的特点

有明确的方向：单向地从非平衡态向平衡态方向变化。第五十三页，共八十五页，2022年，8月28日

自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应Cu2++Zn＝Cu+Zn2+设计成原电池，可做电功。

自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态第五十四页，共八十五页，2022年，8月28日过程

判据限度热的传递T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流动h2＜h1△h＝h2－h1＜0△h＝0气体扩散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝03）自发过程的判据第五十五页，共八十五页，2022年，8月28日

熵(entropy)的初步概念要求：1）明确熵的物理意义2）了解熵的一些基本性质3）会计算化学反应的熵变第五十六页，共八十五页，2022年，8月28日（1）混乱度气体扩散过程第五十七页，共八十五页，2022年，8月28日（2）熵S1）物理意义

——体系混乱度的量度S=f（Ω）S=klnΩ2）熵的性质熵是体系的状态函数△S=S2–S1熵是体系的容量性质，具有加和性。熵与物质的聚集态、温度有关。第五十八页，共八十五页，2022年，8月28日对一定量的某物质而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高温）＞S（低温）同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同第五十九页，共八十五页，2022年，8月28日例：判断下列过程是熵增还是熵减？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。

S（复杂分子）＞S（简单分子）△S＞0△S＞0△S＜0△S＜0第六十页，共八十五页，2022年，8月28日摩尔规定熵：绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。——热力学第三定律，记为：S0=0将1mol物质某纯物质完整晶体从0K→TK，该过程的熵变：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)Sm(T)称为该物质的摩尔规定熵。3）标准摩尔规定熵（标准熵）第六十一页，共八十五页，2022年，8月28日

在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的标准摩尔规定熵。记为Smθ(T)，简称标准熵。单位：J·K-1·mol-1

。附表7列出了常见物质的298.15K标准熵Smθ(298.15)

，利用它可计算化学反应的熵变。标准熵第六十二页，共八十五页，2022年，8月28日ΔfHθm、单位是kJ·mol-1，Smθ(T)的单位是J·K-1·mol-1

。参考态单质的ΔfHθm＝0

Smθ(T)≠0Smθ(T)与ΔfHθm的区别第六十三页，共八十五页，2022年，8月28日

在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变。符号：ΔrSθm单位：J·K-1·mol-1

常用298.15K的数据，记为ΔrSθm（298.15K）4）化学反应标准的摩尔熵变ΔrSθm第六十四页，共八十五页，2022年，8月28日

ΔrSθm(298.15K)＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物

－

∑｛Sθm(298.15K)｝反应物

对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrSθm＝｛gSmθ(G)＋dSmθ(D)｝

-｛aSmθ(A)＋bSmθ(B)｝

或ΔrSθm(298.15K)＝∑vBSmθ(B，298.15K)

ΔrSθm的计算

第六十五页，共八十五页，2022年，8月28日

1.3.3吉布斯自由能

（FreeEnergy）吉布斯(JosiahWillardGibbs1839-1903)

物理学家和化学家。1939年2月11日生于康涅狄格州纽黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有《论多相物质的平衡》(1876-1878)和《统计力学的基本原理》(1902)等书。第六十六页，共八十五页，2022年，8月28日自发过程的特征——体系做功的能力热力学第一定律熵的定义式（1）Gibbs自由能与自发过程G=U+pV–TSG=H-TS第六十七页，共八十五页，2022年，8月28日讨论1）G是状态函数△G=G2–G12）G是体系的容量性质，具有加和性。3）G的绝对值无法确定。4）G的物理意义：——体系提供“有用功”的能力第六十八页，共八十五页，2022年，8月28日

在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态1变到状态2，吉布斯自由能变化△G＝G2－G1与过程自发性的关系如下：5）Gibbs判据△G＜0自发过程△G＝0体系处于平衡态△G＞0非自发过程Gibbs判据第六十九页，共八十五页，2022年，8月28日

在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。热力学第二定律第七十页，共八十五页，2022年，8月28日

体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。G是体系稳定性的量度第七十一页，共八十五页，2022年，8月28日

定义：在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。符号：ΔrGθm单位：kJ·mol-1

常用298.15K的数据，记为ΔrGθm（298.15K）（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变第七十二页，共八十五页，2022年，8月28日定义：热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。符号：ΔfGθm

(298.15K）

单位：kJ·mol-1

标准生成吉布斯自由能ΔfGθm

与ΔfHθm定义相似

ΔfGθm

与反应的条件有关

ΔfGθm与物质的聚集态有关

ΔfGθm

(参考态单质)=0第七十三页，共八十五页，2022年，8月28日对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrGθm(298.15K)

＝｛gΔfGθm(G)＋dΔfGθm(D)｝

-｛aΔfGθm(A)＋bΔfGθm(B)｝

或写成ΔrGθm(298.15K)＝∑vBΔfGθm(B，298.15K)ΔrGθm的计算第七十四页，共八十五页，2022年，8月28日例题

计算下列反应的标准摩尔Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态、298.15K是能否自发进行？2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)解：查表CO(g)O2(g)CO2(g)ΔfGθm(298.15K)/kJ·mol-1

-137.30-394.4ΔrGθm(298.15K)={2ΔfGθm(CO2)}-{2ΔfGθm(CO)+ΔfGθm(O2)}＝2×(-394.4kJ·mol-1)-1×(-137.3kJ·mol-1)＝-514.2kJ·mol-1

∵ΔrGθm﹤O∴该反应可以自发进行。第七十五页，共八十五页，2022年，8月28日1.3.4Gibbs－Helmholtz公式三个状态函数之间的关系：G＝H－TS吉布斯－赫姆霍兹公式ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

ΔH、ΔS、ΔG混乱度能量的变化反应的方向、限度第七十六页，共八十五页，2022年，8月28日

在任意温度时ΔrGθm(TK)

＝ΔrHθm(TK)

－TΔrSθm(TK)近似处理，将ΔrHθm(T)、ΔrSθm(T)视为常数，则吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：ΔrGθm(T)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)Gibbs－Helmholtz公式在热力学标态、298.15K时，对化学反应：ΔrGθm(298.15K)

＝ΔrHθm(298.15K)

－TΔrSθm(298.15K)第七十七页，共八十五页，2022年，8月28日ΔrGθm(T)＝ΔrHθm(298.15K)－TΔrSθm(298.15K)把T看成自变量(x)，

ΔrGθm(T)看成因变量(y)

上式可看成直线式y＝ax

＋b其中直线的斜率a

＝－ΔrSθm(298.15K)截距b＝ΔrHθm(298.15K)

ΔrGθm(T)是温度的一次函数ΔrGθm(T)与温度的关系第七十八页，共八十五页，2022年，8月28日反应类型温度条件ΔrGθm(T)＝ΔrHθm－TΔrSθm反应的自发性Gibbs－Helmholtz公式讨论焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵增焓减、熵减任意温度任意温度T﹥T转T﹤T转﹤0﹥0﹤0（—）（—）﹤0﹥0﹥0（+）（+）﹥0﹥0﹥0﹤0（+）（—）T﹥T转T﹤T转﹤0﹤0﹥0﹤0（+）（—）均自发进行均非自发进行高温自发进行低温非自发高温非自发低温自发进行第七十九页，共八十五页，2022年，8月28日斜率a

＜0截距b＜0

ΔrGθm(T)T任何温度下ΔrGθm(T)＜0，反应均能自发进行⑴.焓减、熵增过程：

ΔrHθm(298.15K)＜0ΔrSθm(298.15K)＞0—0+第八十页，共八十五页，2022年，8月28日任何温度下ΔrGθm(T)＞0，反应均不能自发进行ΔrGθm(T)T斜率a

＞0截距b＞0

⑵.焓增、熵减过程：

ΔrHθm(298.15K)＞0ΔrSθm(298.15K)＜