仪器分析紫外可见光谱

仪器分析紫外可见光谱第一页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-1紫外-可见吸光光度法概论

§2-2光吸收的基本定律

§2-3比色法和分光光度法及仪器

§2-4显色反应与显色条件的选择

§2-5仪器测量误差和测量条件的选则

§2-6化合物电子光谱的产生

§2-7UV-Vis分光光度法的应用

第二页，共一百一十六页，2022年，8月28日化学分析：常量组分(>1%),Er:0.1%～0.2%

依据化学反应,使用玻璃仪器

化学分析与仪器分析方法比较仪器分析：微量组分(<1%),Er:1%～5%

依据物理或物理化学性质,需要特殊的仪器例:含Fe约0.05%的样品,称0.2g,则m(Fe)≈0.1mg重量法

m(Fe2O3)≈0.14mg,称不准容量法

V(K2Cr2O7)≈0.02mL,测不准光度法结果0.048%～0.052%,满足要求准确度高灵敏度高第三页，共一百一十六页，2022年，8月28日仪器分析方法分类2.电化学分析法:

依据物质的电化学性质及其变化3.色谱法:

气相色谱,液相色谱4.质谱法、热分析法、放射化学法等非光谱法（折射法，浊度法，旋光法）（不以光的波长为特征讯号）光谱法分子光谱法

UV/Vis,IR,MFS,MPS原子光谱法AAS,AES,AFS（以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法）光学分析法1.光学分析法:基于电磁辐射与物质的相互作用.第四页，共一百一十六页，2022年，8月28日简介光谱的概念光谱的分类光谱分析法导论第五页，共一百一十六页，2022年，8月28日光谱

利用光谱来研究物质结构或测定化学成分的方法

由电磁波按波长或频率有序排列的光带

光谱分析

光谱的概念第六页，共一百一十六页，2022年，8月28日7光谱的分类按发射和吸收电磁波的能量（波长）

按电磁波外形

按获得电磁波的方式

按辐射的本质

第七页，共一百一十六页，2022年，8月28日波谱区名称波长范围跃迁能级γ射线5x10-3~0.14nm核能级X射线10-2~10nm内层电子能级远紫外区10~200nm原子及分子的价电子或成键电子能级近紫外区200~400nm可见400~780nm近红外区0.75~2.5μm分子振动能级中红外区2.5~50μm远红外区50~1000μm分子转动能级微波0.1~100cm射频1~1000m核自旋能级按发射和吸收电磁波的能量（波长）DE=E2–E1=hn=hc/l第八页，共一百一十六页，2022年，8月28日线状光谱带状光谱连续光谱按电磁波外形气态原子（或离子）核外电子发生能级跃迁气态分子外层电子发生能级跃迁由炽热的固体或液体所发射第九页，共一百一十六页，2022年，8月28日10发射光谱按获得电磁波的方式

气态原子（离子）或分子吸收能量，从基态跃迁到激发态，当其从高能量状态返回低能量状态时，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。原子发射原子荧光、分子荧光分子磷光化学发光第十页，共一百一十六页，2022年，8月28日11按获得电磁波的方式吸收光谱当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由基态跃迁到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。原子吸收光谱紫外-可见光谱红外光谱第十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日12按辐射的本质原子光谱、分子光谱原子光谱分子光谱电子光谱振动光谱转动光谱基本粒子核外电子价电子分子振动分子转动光谱形状线光谱带光谱光谱区域紫外可见紫外可见近、中红外远红外、微波第十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日分子光谱学

*者为四大波谱*紫外可见分光光度法(UV/Vis)

UltraViolet/VisibleSpectrophotometry*红外吸收光谱法(IR)

InfraredSpectroscopy分子荧光光谱法(MFS)

MolecularFluorescenceSpectroscopy第十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日光声光谱法(PAS)

PhotoAcousticSpectroscopy拉曼光谱法(RS)

RamanSpectroscopy*核磁共振波谱法(NMR)

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy*质谱法(MS)

MassSpectroscopy联用技术是发展趋势!分子磷光光谱法(MPS)

MolecularPhosphorescenceSpectroscopy第十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日2

§2-1紫外-可见吸光光度法概论

吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。特点灵敏度高：测定下限可达10-5～10-6mol·L-1,10-4%～10-5%准确度能够满足微量组分的测定要求：相对误差2～5％（1～2％）操作简便快速应用广泛第十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日光的波粒二象性波动性粒子性λν

E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应一、光的基本性质2第十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光近紫外：200-400nm人眼所能感觉到的波长范围400-760nm近红外：750－2500nm3电磁波谱第十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日光谱种类原子光谱：吸收、发射、荧光线状光谱黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光连续光谱分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱I第十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日

光的互补:若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。4复合光:由不同波长的光组合而成的光单色光:单一波长的光二、物质对光的选择性吸收第十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日/nm颜色互补光400～450紫黄绿450～480蓝黄480～490绿蓝橙490～500蓝绿红500～560绿红紫560～580黄绿紫580～610黄蓝610～650橙绿蓝650～760红不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿第二十页，共一百一十六页，2022年，8月28日完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意6（一）颜色与光的关系第二十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日

光作用于物质时，物质吸收了可见光，而显示出特征的颜色。物质呈现的颜色与光有着密切的关系，物质呈现何种颜色，与光的组成和物质本身的结构有关。6

物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。第二十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日

物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。

（二）吸收曲线（吸收光谱）

7溶液颜色的深浅，取决于溶液中吸光物质浓度的高低。

吸光度（A）与波长（λ）的关系曲线。

第二十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日KMnO4溶液的吸收曲线(cKMnO4:a<b<c<d)

吸收曲线中吸光度最大值处（吸收峰）对应的波长称为最大吸收波长，以λmax表示。

同一物质，浓度不同，其吸收曲线的形状和λmax的位置不变。8第二十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日定性分析基础

不同的物质具有不同的分子结构，因而具有不同的吸收曲线，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置，对物质进行定性分析。定量分析基础

在同一波长下，物质的浓度越大，物质对光吸收程度越大。

8第二十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-2光吸收的基本定律一.朗伯－比耳定律9当一束单色光通过含有吸光物质的溶液后,溶液的吸光度与吸光物质浓度及吸收层厚度成正比

（一）朗伯－比耳定律定义第二十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日

T↗，溶液对光的吸收↘；

T↘，溶液对光的吸收↗。物质对光的吸收程度用吸光度A表示。T取值为0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%[定义]：透射比入射光

I0透射光

I第二十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日（二）朗伯－比耳定律后人对这两个定律进行了总结，发现：11第二十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日a.比例系数与吸光物质的性质、入射波长及温度有关。b.吸光度A具有加和性。溶液中有几种吸光物质，彼此间不发生化学反应，则可：注意：12第二十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日吸光度A、透射比T与浓度c

的关系AT(%)cA=kbc1.00.80.60.40.2100

80

60

40

20第三十页，共一百一十六页，2022年，8月28日K

吸光系数

Absorptivitya

的单位:L·g-1·cm-1当c的单位用g·L-1表示时，用a表示，

A＝abc的单位:L·mol-1·cm-1当c的单位用mol·L-1表示时，用表示.

－摩尔吸光系数MolarAbsorptivity

A＝bc

当c的单位用g·100mL-1表示时，用表示,A＝bc，叫做比吸光系数.第三十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日

桑德尔灵敏度：当光度仪器的检测极限为A＝0.001时，单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量。ug/cm213第三十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日14第三十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日14第三十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日（三）标准曲线的绘制及其应用01234C/mol·L-1A。。。。*0.80.60.40.20依A=bC标准曲线的斜率为：tan=dA/dc=b

b为定值故由曲线的斜率即可求出

标准曲线：A-C（吸光度-浓度）曲线，又称校准曲线或工作曲线

15第三十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日二、引起偏离朗伯－比耳定律的因素（一）物理因素AC原因：1.非单色光；2.非平行入射光；3.介质不均匀1.非单色光（仪器本身所致）

仪器使用的是连续光源，用单色器分光，由于单色器色散能力的限制和出口狭缝要保持一定的宽度，所以我们不可能得到纯的单色光。16第三十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日A克服方法：尽量选用较好的单色器入射波长选择在峰值位置（在波峰有一个A值相差较小的区域）17第三十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日3.介质不均匀散射、假吸收。克服方法：避免溶液产生胶体或浑浊2.非平行入射光导致光束的平均光程b′大于吸收池厚度b，实际测得的吸光度大于理论值，产生正偏离。入射光会因散射而损失，导致T减小，实测的A偏高17第三十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日例，聚合引起的对吸光定律的偏离（二）化学因素

1.溶液浓度过高；2.化学反应—有色物离解、缔合.......18第三十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-3比色法和分光光度法及仪器一、目视法c4c3c2c1c1c2c3c42.特点：简单、可测微量，复合光，误差大。观察方向1.方法：19第四十页，共一百一十六页，2022年，8月28日二.光电比色法光电比色计结构示意图通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)第四十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日滤光片吸收滤光片：只允许指定的窄范围波长光通过，其他波长的光均被吸收.选择滤光片的原则：滤光片透光率最大的光是溶液吸收最大的光,即滤光片的颜色与有色溶液的颜色互补.第四十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日特点：准确度较高（消除人眼的主观因素）选择性较好（滤光片、参比液可消除干扰）第四十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日三.吸光光度法和分光光度计光源单色器吸收池检测系统分光光度计的基本组成通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光.波长可调,故选择性好,准确度高.第四十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日分光光度计的主要部件光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有足够 的光强度,稳定。

可见光区：钨灯，碘钨灯(320～2500nm)

紫外区：氢灯，氘灯(180～375nm)

氙灯：紫外、可见光区均可用作光源/nm钨灯（热辐射光源）4006008001000氙灯（气体放电光源）氢灯强度第四十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日氙灯氢灯钨灯第四十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日单色器：将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。

棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同.玻璃350～3200nm,石英185～4000nm入射狭缝准直透镜棱镜聚焦透镜出射狭缝白光红紫λ1λ2800600500400第四十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(600、1200、2400条/mm)。

利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。波长范围宽,色散均匀,分辨性能好,使用方便.－平面透射光栅－反射光栅（广泛使用）光栅衍射示意图M1M2出射狭缝光屏透镜平面透射光栅第四十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日吸收池(比色皿)：用于盛待测及参比溶液。 可见光区：光学玻璃池 紫外区：石英池检流计（指示器）： 低档仪器：刻度显示中高档仪器：数字显示，自动扫描记录检测器：利用光电效应，将光能转换成电流讯号。 光电池，光电管，光电倍增管第四十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日722型分光光度计光源：钨卤素灯－12V、30W波长范围：330～800nm分光元件：光栅，1200线/mm检测器：端窗式G1030光电管 多碱阴极真空管300～850nm波长精度：2nm光谱带宽：6nm波长精度：仪器波长指示器所显示的波长值与仪器 对应输出的实际波长值之间的符合程 度。可用二者之差来衡量。第五十页，共一百一十六页，2022年，8月28日吸光光度法仪器主要差异比较可见光（380～780nm）紫外光（200～380nm)中红外（2.5～50m)光源钨灯碘钨灯320～2500氢灯氘灯180～375硅碳棒（红外线）吸收池材料玻璃（350～3200）石英（185～4000）NaCl晶体第五十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日1.单光束分光光度计可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意图四.分光光度计的基本类型第五十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.双光束分光光度计参比池检测器滤光片或单色器放大器样品池光源hv光子检测器反光镜反光镜透明部分扇形镜正面图扇形镜反光镜栅镜双光束型可以消除光源强度变化的影响.第五十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日多通道仪器（MultichannelInstruments）光电二极管阵列(通常具有316个硅二极管)photodiodearrays(PDAs)

同时测量200～820nm范围内的整个光谱,比单个检测器快316倍,信噪比增加3161/2倍.

3.其他类型分光光度计纤维光度计将光度计放入样品中,原位测量.对环境和过程监测非常重要.第五十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日HP8452A多通道二极管阵列分光光度计第五十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日纤维光度计第五十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日镀铝反射镜纤维光度计示意图第五十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-4显色反应与显色条件的选择

一、显色反应及其条件的选择（一）显色反应和显色剂[定义]：将被测组分转变为“有色物质”的反应M无色+R=MR有色(主要是络合、氧化还原反应）第五十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日1.对显色反应或显色剂的要求：选择性好（最好是特效反应）灵敏度高（max﹥104L•mol-1•cm-1）对比度要大，(max)最大吸收波长相差60nm以上MR稳定，组成恒定化学性质稳定，生成的有色物质与显色剂之间的颜色差别要大显色反应的条件要易于控制第五十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日1.显色剂的用量（CR）

为使显色反应完全，一般R过量（同离子效应），但R也不能大过头，否则，物极必反。a.R本身有色，空白↗b.改变络合比，例：Mo(Ⅴ)与SCN-:CR由实验确定（二）显色反应条件的选择第六十页，共一百一十六页，2022年，8月28日第六十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.溶液的酸度：a.影响M的存在状态，[H+]↘，M会水解；b.影响[R]及颜色，[H+]↗，影响[R]（大多有机弱酸）影响颜色（大多酸碱指示剂）c.影响MRn组成第六十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日3.温度T

大多显色反应在室温下进行，但也有需要加热才能完成的。V=f(T)T↗,V↗。但T太↗，有色物分解。合适的T由实验确定。第六十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日4.时间tAt

t由实验确定。显色后，至少应保持到测定工作完成第六十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日5.溶剂和表面活性剂溶剂影响有色络合物的离解度溶剂影响有色络合物的显色速度溶剂影响有色络合物的颜色表面活性剂胶束增溶形成三元络合物实验确定，有点运气第六十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日6.干扰物质的影响及消除a.干扰干扰物本身有色或与显色剂显色，+干扰干扰物与M、N反应，使显色不完全，－干扰第六十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日b.消除控制酸度，使M显色，干扰不显色氧化还原，改变干扰离子价态掩蔽校正系数参比液：可消除显色剂和某些离子的干扰选择测，可避开干扰的吸收增加显色剂用量，将干扰灌饱分离第六十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-5

仪器测量误差和测量条件的选则1.测量波长的选择(1)“最大吸收”原则—无干扰，选择max为测量波长(2)“吸收较大，干扰最小”原则—有干扰，选择不受干扰的次强吸收波长为测量波长AA第六十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.吸光度范围的控制控制A=0.15~0.80T=70%~15%

方法选择CA=KbC

选择bA=KbC第六十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日3.参比溶液的选择原则：扣除非待测组分的吸收A（样）=A（待测吸光物质）+A（干扰＋池）A（参比）=A（干扰+池）M无色+R=MR有色第七十页，共一百一十六页，2022年，8月28日试液不只是M试剂不只是R示意图参比液无色无色

MR

溶剂空白有色无色M’MR试样空白无色有色MRR’试剂空白有色有色M’MRR’显色空白第七十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日§2-6化合物电子光谱的产生1.可能的跃迁类型有机分子包括:

成键轨道σ、π；反键轨道σ*、π*

非键轨道n

例如HCHO分子的轨道：==n一有机化合物的紫外-可见吸收光谱第七十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日

各轨道能级高低顺序：σ<π<n<π*<σ*（分子轨道理论计算结果）；

跃迁类型：σ-σ*；n-σ*；π-π*；n-π**>n*>*>n*第七十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日*跃迁：它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的－C－C－键属于这类跃迁。n*跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区。*跃迁：它产生在有不饱和键的有机化合物中，需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。n*跃迁：这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。第七十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.几个概念生色团（Chromogenesisgroup）：分子中含有非键或π键的电子体系，能吸收特征外来辐射并引起n-π*和π-π*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。助色团（Auxochromousgroup）：含有孤对电子，可使生色团吸收峰的最大吸收波长发生移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-

第七十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日红移或蓝移（Redshiftorblueshift）：在分子中引入的一些基团或受到其它外界因素影响，吸收峰向长波方向（红移）或短波方向移动（蓝移）的现象。增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。强带和弱带：max104的吸收带称为强带；max103的吸收带称为弱带。第七十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收峰通常位于200~400nm之间。K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一般处于217~280nm范围内。B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。第七十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日3有机化合物紫外-可见吸收光谱1)饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂第七十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日2)不饱和烃及共轭烯烃π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带—共轭非封闭体系的→*跃迁

C=C发色基团，但

→

*200nm。max=162nm助色基团取代

（K带)发生红移。第七十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日共轭烯烃键数与能量的关系EEEE4*5*6*32132145*6*7*8*3*4*2112*共轭键越多，最大吸收峰波长

越长.第八十页，共一百一十六页，2022年，8月28日双键数物质名称λmax(nm)ε5癸五烯335（浅黄）1.2×1056二甲基十二碳六烯360（黄）1.4×10582－羟基－－胡萝卜素415（橙）2.1×10511番茄红素470（红）1.9×105max结构式化合物5.2×1043.5×1042.1×1041.0×104296258217185C＝C辛四烯己三烯丁二烯乙烯第八十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日共轭效应：共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。第八十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日3)羰基化合物①Y=H,Rn→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带红移：290310nm

第八十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日羰基化合物En*n*~290nm*~210nmn*41n*321nm*240nm2*3脂肪醛的

*n*2-丁烯醛的

2*3n*3R-C-HOHC-CC-CH3HOH第八十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日4)苯及其衍生物精细结构B带(III)K带(II,E2)E带(I,E1)I带II带III带E带K带B带E1带E2带B带1802042566.0×1048.0×1032.0×102max苯吸收带名称第八十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日5)稠环芳烃及杂环化合物B带，max(nm)苯256萘314蒽380丁省480(黄)戊省580(蓝)第八十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日苯的同系物的吸收光谱/nm第八十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱

1.电荷转移跃迁辐射下，分子中定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体εmax

较大(104以上)，可用于定量分析。第八十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日有些有机化合物也可以产生电荷转移吸收光谱苯环可以作为电子给予体，氧可以作为电子接受体，在光子的作用下产生电子转移。第八十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.配位场跃迁过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degenerationorbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂。如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数εmax

较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。第九十页，共一百一十六页，2022年，8月28日d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图第九十一页，共一百一十六页，2022年，8月28日溶剂极性增大，*吸收红移CH3溶剂效应无溶剂效应E1E2E2E1<max红移异亚丙基丙酮例：异亚丙基丙酮305309315329n*243237238230

*水甲醇氯仿正己烷溶剂极性增大max蓝移max红移三、溶剂极性对吸收光谱的影响1.溶剂极性对最大吸收峰波长λmax的影响

第九十二页，共一百一十六页，2022年，8月28日溶剂极性增大，n*吸收蓝移例:丙酮溶剂己烷氯仿二氧六环乙醇水max(nm)280278277270265±2丙酮的UV吸收光谱图溶剂效应（形成氢键）无溶剂效应E1E2E2E1>max蓝移水乙醇己烷A第九十三页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响对称四嗪的吸收光谱蒸气状态环己烷中水中(溶剂化,精细结构消失)NNCNNCHH500600(nm)123第九十四页，共一百一十六页，2022年，8月28日精细结构消失原因：溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。第九十五页，共一百一十六页，2022年，8月28日酸碱性导致物质结构发生变化+H＋+OH－HOCOHCOO-sp3（无色）-OCCOO-Osp2（红色）OH第九十六页，共一百一十六页，2022年，8月28日溶剂极性影响的结论:1.非极性溶剂可见精细结构;2.pH影响分子构型,

因此影响物质对光的吸收.3.利用溶剂效应可区别*(红移)

还是

n*(蓝移);

4.比较光谱时,溶剂要相同.第九十七页，共一百一十六页，2022年，8月28日常用溶剂的光学透明区CHCl3245乙醚210苯280环己烷210己烷210CCl4265正丁醇210庚烷210DMF270二氯甲烷235甲醇215丙酮330二氧六环235异辛烷210吡啶303乙醇210水191硝基甲烷380对溶剂的要求1.低极性2.易溶解被测物3.稳定4.在样品的吸收光谱区无明显吸收第九十八页，共一百一十六页，2022年，8月28日

§

2-7UV-Vis分光光度法的应用一、定性分析制作试样的吸收曲线并与标准紫外光谱对照；2.利用Woodward-Fieser和Scott经验规则求最大吸收波长。即，当通过其它方法获得一系列可能的分子结构式后，可通过此类规则估算最大吸收波长λmax并与实测值对比。第九十九页，共一百一十六页，2022年，8月28日母体环己酮215nm同环二烯39nm

增加两个共轭双键60nm一个β烷基12nm

一个环外双键5nm三个γ+烷基54nm

共计385nm母体同环二烯253nm增加两个共轭双键60nm三个环外双键15nm五个取代烷基25nm共计353nm估算最大吸收波长的几个实例第一百页，共一百一十六页，2022年，8月28日二、结构分析1.某些特征集团的判别精细结构B带(III)K带(II,E2)E带(I,E1)第一百零一页，共一百一十六页，2022年，8月28日2.共轭体系的判断

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第一百零二页，共一百一十六页，2022年，8月28日

＝280nm

=13500

＝295nm

=270003.顺反异构体的判断