基础有机化学现代物理实验方法在有机化学中的应用

基础有机化学现代物理实验方法在有机化学中的应用第1页/共107页电磁波谱与分子吸收光谱的关系；四谱的基本原理和应用；四谱与分子结构的关系；解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

红外光谱和有机官能团的关系；核磁共振谱中得到的结构信息。主要内容重点难点第2页/共107页早期的分析方法:液体物质

——

测沸点、折射率、旋光度;化学方法等固体物质

——

测熔点;化学方法等局限性:物理法测定需要样品量大化学法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法第3页/共107页吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，至1952年完全阐明，历时147年。

第4页/共107页现代有机化合物结构研究方法元素分析——元素组成质谱（MS）——分子量及部分结构信息红外光谱（IR）——官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——共轭结构核磁共振波谱（NMR）

——C-H骨架及所处化学环境

X-射线单晶衍射——立体结构第5页/共107页有机波谱法特点(1)样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构第6页/共107页１

电磁波

电磁波是电磁场的一种运动形态其运动以光速C在空间传播；具有波粒二象性。光的波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述光的粒子性：可用光量子的能量来描述。普朗克常数h=6.626×10－34J·s。

8-1波谱分析的一般概念第7页/共107页波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。电磁波谱第8页/共107页２分子吸收光谱

用电磁波照射有机分子时，分子会吸收与分子内能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。①转动光谱：谱线，在远红外-微波区测键长及键角②振动光谱：谱带，在中红外区测官能团③电子光谱：谱带，在可见-紫外区测共轭结构用途第9页/共107页３波谱分析方法

紫外光谱(ultravioletspectroscopyUV)；红外光谱(infraredspectroscopyIR)；核磁共振谱(nuclearmagneticresonanceNMR)；质谱(massspectroscopyMS)。在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。第10页/共107页8-2紫外和可见光吸收光谱远紫外区近紫外区4－200nm200－400nm(O2

，CO2有吸收）一、紫外光谱的产生

有机物分子吸收紫外光，核外价电子发生能级跃迁，从而产生紫外吸收光谱。一般的紫外光谱仪：测定近紫外和可见光区域

价电子跃迁常伴有分子转动和振动能级的跃迁可见光：400-800nm第11页/共107页1、原理简介价电子有三种类型：σ电子、π电子、n电子（孤对电子）C=O：HσπnEσπnσ*π*跃迁类型：σσ*，π*πnσ*

，π*200－400nm:π（共轭）π*nπ*

共轭体系在近紫外区产生吸收：π－π或p-π共轭σ*，π*第12页/共107页２.紫外光谱图的组成

横坐标：吸收光的波长λ(nm）纵坐标：吸收强度A或摩尔吸光系数第13页/共107页文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的波长λmax和它的摩尔吸收系数κ。吸光度A和摩尔吸收系数κ的关系由Lambert-Beer定律确定的：A=κcLc为溶液的摩尔浓度(mol·l-1)，L为液层的厚度。第14页/共107页３.影响紫外光谱的因素

(1)几个基本概念

生色基：在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等。助色基：本身在紫外或可见光区不显吸收，但与双键或共轭体系相连接时，使吸收向长波方向位移，颜色加深。如：-NH2、-NR2、

-OH、-OR、–SR、-Cl、-Br（p-π共轭）等。第15页/共107页红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使κ值增加的效应称为增色效应。减色效应：使κ值减少的效应称为减色效应。第16页/共107页(2)影响因素

电子跃迁的能差ΔE越大，最大吸收波长λmax越短。助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深，称为助色效应。

空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收强度也减小。

超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。溶剂的影响，π→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n→π*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。第17页/共107页４各类化合物的紫外吸收饱和有机化合物

σ→σ*跃迁：需要高辐射能量，一般在远紫外区（吸收波长<200nm）。

只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等，n→σ*跃迁在近紫外区有弱吸收：

CH3NH2λmax=213nm，CH3Brλmax=204nm，CH3Iλmax=258nm。第18页/共107页

n—>σ*跃迁

n—π*跃迁

在近紫外区有弱吸收，如醛、酮

杂原子上的n电子，有的在远紫外区有吸收。π—>π*跃迁。

C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等部分在远紫外有吸收，如C=C等；共轭体系，在近紫外区产生强吸收n电子的跃迁：

第19页/共107页不饱和脂肪族有机化合物：

非共轭的烯烃、炔烃等化合物的π→π*跃迁在近紫外区无吸收。CH2=CH2λmax=165nm，HC≡CHλmax=173nm。

具有π-π共轭和p-π共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm(21000)，CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax=258nm(35000)。第20页/共107页Woodward—Fieser规则第21页/共107页

母体基本值C=C-C=C217nm

共轭双键增加2个2×30

环内双键1个36

烷基取代5个5×5（绿色标记）环外双键3个3×5（紫色标记）

RCO2-取代1个0

λmax计算值353nm（实测值353nm）

共轭烯烃第22页/共107页第23页/共107页芳香族有机化合物：

芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。苯：λmax=184nm、204nm、255nm。紫外光谱实质上是分子中生色基和助色基的特征反映，分子的其他部分对紫外光谱的影响不大。第24页/共107页第25页/共107页由紫外光谱的λmax数值得到的信息：①在200~400nm区间无吸收峰，可断定分子中无共轭双键。

②在200~400nm区间有吸收峰，则可能有苯环、共轭双键、碳氧双键等结构。③在260~300nm区间内有强吸收峰，表示有3~5个共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。第26页/共107页当烷基引入共轭体系时，烷基中的C-Hσ键电子可与共轭体系的电子发生σ—超共轭效应，吸收向长波长移动。顺反异构体：一般反式吸收波长较长，吸收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作用）

第27页/共107页利用紫外光谱确定结构的例子λmax228nmλmax为298nmλmax227nmλmax254nm第28页/共107页练习241页3

241页2第29页/共107页红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确定两个化合物是否相同。

8-3红外光谱第30页/共107页１原理简介

(1)

分子的振动

近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；

用Hooke定律来近似的描述。

键能增大，键长缩短，力常数k增大。

第31页/共107页

力常数k：与键合原子质量、键长、键能有关键能↑（大），键长↓（短），k↑。

化学键键长（nm）键能（Kj.mol-1）

力常数k（N.cm-1）

波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600μ—折合质量第32页/共107页分子的振动方式①伸缩振动：高频区对称伸缩

不对称伸缩

改变键长，不改变键角第33页/共107页②弯曲振动：低频区剪式振动

平面摇摆

非平面摇摆

扭曲振动

面内弯曲面外弯曲改变键角，不改变键长第34页/共107页每一种振动方式，都有固定的吸收频率。

当E2-E1=hν时，红外线才能被吸收，因此，同一基团总在一个特定的范围内产生吸收峰。

分子产生红外吸收峰的条件

辐射光的频率与分子振动的频率相当；

充分条件：必须是引起分子偶极矩变化的振动。

无红外吸收

无红外吸收

第35页/共107页２红外光谱的表示方法

苯乙酮的红外光谱

横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1；纵坐标：用透射百分率（透过率）表示吸收强度。特征谱带区(官能团区)指纹区1400cm－1

第36页/共107页红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域：①特征谱带区：波数在3800~1400cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。

②指纹区：波数在1400~650cm-1间的低频区，吸收峰主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。

第37页/共107页特征红外吸收峰吸收波数cm-1产生吸收的键第38页/共107页面内弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动醛、酮、羧酸…….第39页/共107页３化合物结构与红外光谱的关系

相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。(1)烷烃

饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850cm-1；饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300cm-1；≥

4个CH2直链相连，C—H键面外弯曲振动吸收峰740~720cm-1。第40页/共107页异丙基和叔丁基在1375cm-1处的裂分情况：第41页/共107页烷烃正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面内弯曲振动1380C-H面外弯曲振动7262960~2850，甲基、亚甲基C—H键伸缩振动；1465、1380，为C—H键的面内弯曲振动；726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n≥4时出现。第42页/共107页(2)烯烃C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强，但频率略降低；双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010cm-1；双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650cm-1。可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况

P198。第43页/共107页1-辛烯的红外光谱：

1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；双键碳上的C—H键伸缩振动3080，弯曲振动993,909。第44页/共107页(3)炔烃C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰；三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。第45页/共107页1-辛炔的红外光谱：

2120中等强度的峰为C≡C键的伸缩振动；三键碳上的C—H键伸缩振动3320，弯曲振动638。

第46页/共107页(4)芳烃

苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；苯环上的C—H键面内弯曲振动吸收峰在1225~950cm-1；伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1；

面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。第47页/共107页第48页/共107页甲苯的红外光谱：

1600~1450苯环骨架振动；苯环上C—H键：伸缩振动3030，面内弯曲振动1040,1080，面外弯曲振动730,696，倍频带2000~1667四个峰。第49页/共107页邻二甲苯的红外光谱770~735cm-1为邻二甲苯第50页/共107页810~750cm–1710~690cm–1为间二甲苯间二甲苯的红外光谱第51页/共107页对二甲苯的红外光谱833~810cm-1为对二甲苯第52页/共107页（5）醇游离羟基吸收峰：3650-3600cm-1

（高而尖）氢键缔合吸收峰：3500-3200cm-1

（低而宽）1300–1100cm-1第53页/共107页第54页/共107页（6）羰基化合物1850～1650cm-1

羰基的伸缩振动吸收是红外光谱中最具特色的吸收。因：1、羰基极性大，吸收强度高；2、在1850～1650cm-1区域几乎无其它的吸收干扰。第55页/共107页醛1750～1700cm-12820cm-1、2720cm-1第56页/共107页酮～1715cm-1～1685cm-1第57页/共107页丁酮的红外光谱第58页/共107页４图谱的分析

根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。(1)标准图谱

每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质(对映异构体例外)。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。

文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。

第59页/共107页(2)未知物分析的步骤

第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。

不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。第60页/共107页分子式为C7H8：U=4；双键U=1；三键U=2；碳环U=1。第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。

根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。第61页/共107页某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。(3)分析示例第62页/共107页从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：U=0表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。结构式为：解答

第63页/共107页试推测化合物C8H8O的分子结构。第64页/共107页不饱和度的计算

U=5不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（1600、

1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基—C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。

2820和2730cm-1：醛基的C—H伸缩振动（2820和2720cm-1）1465和1395cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。由以上信息可知化合物的结构为：解析

第65页/共107页C11H24的红外光谱：

由分子式计算不饱和度：U=0。

2957~2853饱和C—H键伸缩振动；1467、1378为C—H键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。十一烷第66页/共107页C8H6的红外光谱：

由分子式计算不饱和度：U=6。三键碳上C—H键伸缩；C≡C三键的伸缩振动；苯环骨架振动；苯环上C—H键伸缩，弯曲振动和倍频带。苯乙炔第67页/共107页练习：1、下列化合物在3700~2700cm-1间无吸收的是：2、下列化合物在3700~3000cm-1间无吸收的是：DBC乙醇A乙炔D乙苯B乙烷A乙醚B乙烯DCCl4CCH2Cl2第68页/共107页１基本原理

(1)原子核的自旋

核自旋量子数用I表示。

自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。8-4核磁共振谱第69页/共107页能量差E=rhHo/2π

ｒ

为磁旋比，核常数，Ｈ核:ｒ＝26750弧度/秒·高斯

h为Planck常数，6.626×10-34J.S

Bo为外磁场强度

H0外磁场取向与外磁场方向相同，低能态原子核是带电体，自旋时产生磁场，可把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。

如：1H核，自旋量子数I=1/2,有两种自旋状态，用自旋磁量子数ms=1/2表示。无外磁场：两种自旋状态能量相等取向与外磁场方向相反，高能态·ms=-1/2表示ms=+1/2低能态高能态(2)核磁共振的产生第70页/共107页若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’

，使：△E’=△E即：磁核发生能级跃迁，产生核磁共振现象。核磁共振—NMR

（NuclearMagneticResonance)：磁核在外磁场中吸收电磁波的能量△E’恰好等于两个自旋能级差△E，则低能态的核吸收能量跃迁至高能态，这种现象称核磁共振。即：发生核磁共振的条件为：第71页/共107页使H0与υ匹配的两种方法：

1.固定H0，逐渐改变—扫频；

2.固定，逐渐改变H0—扫场（常用）

发生核磁共振时，会在特定的或Ho下出现信号，如图：第72页/共107页核磁共振仪主要组成磁铁—产生磁场；射频发射器（振荡）—产生电磁波辐射；检测器和放大器—检测和放大共振信号；记录仪—将共振信号绘制成标准谱图。：第73页/共107页根据是否所有氢核在同一频率下发生共振，只出现一个信号？【思考】

如果这样，则无法用核磁共振区别不同的质子，即无法鉴别化合物结构。

事实上，处于不同位置的磁核（质子），其化学环境（周围的电子云密度）不同，实受磁场（H实）不同。第74页/共107页H核周围的价电子，在外加磁场作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场H感

。

H核的实际感受到的磁场强度为：

式中：σ为屏蔽常数

H核周围电子产生的感应磁场，导致H核实受磁场强度降低的效应称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。显然，H核周围电子云密度越大，屏蔽效应越强，要产生共振吸收，必须增加外加磁场强度，共振信号移向高场区。其中：H实=H0-H感应

=H0(1-σ）（σ屏蔽常数）第75页/共107页H核磁共振的条件是：

屏蔽效应的表示方法：化学位移

不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应，吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，这种位置差异称为化学位移。

影响化学位移的因素：氢核所在的化学环境、外场强H0H实H0

H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。第76页/共107页

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点1231234566789TMS低场高场

为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的低场强（左边）。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。

第77页/共107页影响化学位移的因素：氢核所在的化学环境，外场强B0

H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。第78页/共107页核磁共振谱，横坐标化学位移δ（ppm），纵坐标吸收强度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱

分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。第79页/共107页不同化学环境中氢核的化学位移:

分子中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。

第80页/共107页2、影响化学位移的结构因素

（1）电负性的影响

H核相邻元素的电负性增加，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。核磁共振信号向低场方向移动，δ值增大。

第81页/共107页

通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

元素的电负性↑，第82页/共107页(2)磁各向异性效应

第83页/共107页羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

实受磁场比外加磁场强，产生了去屏蔽效应，结果：使烯烃双键碳上H的共振信号移向低场δ=4.5～5.7。

双键碳上的H质子：羰基碳上的H质子A.双键碳上的质子第84页/共107页C.三键碳上的质子：

π电子云绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。B.芳环的质子H质子的共振信号出现低场区，δ=7.4左右。第85页/共107页

3、峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：

吸收峰的峰面积：①称重法②用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线，积分高度比等于分子中各种不同质子的数目比第86页/共107页

一个化合物究竟有几组吸收峰？取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

4、峰的裂分和自旋偶合

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰第87页/共107页原因：

相邻H核之间的相互作用，叫做自旋偶合

由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。两个Ha为等价氢三个Hb为等价氢裂分峰的数目有如下规律：峰数=n+1

n：相邻H的数目第88页/共107页H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）Hb自旋取向的排布有以下几种情况：H核裂分峰的数目：峰数=n+1n：为相邻H的数目Hb对Ha的影响Ho第89页/共107页邻近氢不同，裂分峰数为：（n+1）（n′+1）（n″+1）Cl2CHCH2CH2Br（1+1)(2+1）=6例自旋偶合的限度：1.邻近碳上的氢偶合明显，随距离增加很快减弱。2.中间插入三键或双键的两质子可发生远程偶合。3.与外磁场的强度无关。第90页/共107页七、核磁共振谱的解析及应用

1．应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰的组数，可判断分子中氢的种类（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境（查阅标准）（3）由裂分峰数目大致可判断相邻氢的数目（4）由各种峰面积比即判断各种氢的数目第91页/共107页例：分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。第92页/共107页

某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：

试推断该化合物的结构。

解：求不饱和度U＝0

第93页/共107页(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；(2)该化合物有七个氢，积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：该化合物的结构应为：第94页/共107页

练习1、下列化合物在NMR中只有一种吸收信号的是：ABrCH2CH2CH2BrBCH3CHBrCH2BrCCH3CBr2CH3DCH3CH2CHBr2C2、下列化合物在NMR中只有两种吸收信号的是：A(CH3)4CBCH3CH2CH3

CCH3CH2CH2OHDC