催化基础知识培训

催化基础知识培训MPCC1第一页，共五十页，2022年，8月28日MPCC2一、催化裂化原料的来源二、催化裂化原料的特性三、催化裂化的产物四、催化裂化的主要化学反应五、MIP工艺简介第二页，共五十页，2022年，8月28日MPCC3一、催化裂化原料的来源催化裂化原料的来源有：1．直馏减压馏分油。减压塔侧线350~550℃馏出油（VGO）是最常用的原料。石蜡基原油的VGO较好，环烷基原油VGO较差。含硫原油的VGO通常先经过加氢脱硫或缓和加氢裂化得到低硫且裂化性能好的VGO作为裂化原料。

2．延迟焦化馏出油。焦化分馏塔侧线的320~500℃馏出油（CGO）也以催化裂化为主要加工途径。这种原料氮含量和芳烃含量高，不属于理想的原料，通常其掺炼比例为5%~15%。有条件时宜经过加氢处理，这样不仅掺炼比例可以提高，而且产品收率和质量能得到改善。3．常压渣油。硫、重金属含量和残炭低的蒸馏装置常压塔底渣油（AR），可直接作为原料，如大庆原油、中原原油和东南亚地区一些原油的常压渣油。反之，则需用经过加氢脱硫得到的ARDS重油为原料，如中东地区多种原油。

第三页，共五十页，2022年，8月28日MPCC4

4．减压渣油。除某些原油外，常减压蒸馏装置减压塔底渣油（VR）一般不单独作为原料，而是与馏分油掺合在一起或者经过加氢脱硫（VRDS）方能作为进料。后者适用于含硫原油如孤岛油或中东地区的多种原油。

5．脱沥青油。为满足原油深度加工的要求并避免直接加工AR或VR带来的不利因素，采用丙烷或丁烷的溶剂脱沥青工艺，从减压渣油中提取60%以上的脱沥青油（DAO）作用原料，已成为炼油厂加工流程的一个组成部分。DAO的重金属含量和沥青质含量远低于VR，改善了原料质量。含硫原油的DAO最好经过加氢脱硫（可与VGO合并处理）。我国还成功开发了溶剂脱沥青-催化裂化组合工艺。将催化裂化油浆也作为脱沥青原料，可回收其中的饱和烃，获得较高的产品收率。

6．其他。我国开发成功的芳烃抽提-催化裂化组合工艺，把催化裂化装置产生的重循环油经过双溶剂抽提除去重芳烃后返回做回炼油，可明显提高轻质油产率和装置处理。必要时回炼污油、改质汽油、不合格汽油。一、催化裂化原料的来源第四页，共五十页，2022年，8月28日MPCC5二、催化裂化原料的特性原油（或称石油）通常是黑色、褐色和黄色的流动或半流动的黏稠液体。原油中的烃类主要含有烷烃、环烷烃、芳香烃，一般不含烯烃，只有在原油的二次加工产品中含有烯烃。对原油的评价按照其目的的不同，可以分三个层次：原油的一般性质；常规评价除了原油的一般性质以外，还包括原油的实沸点蒸馏数据及窄馏分性质；综合评价，除了上述两项内容外，还包括直馏产品的产率和性质。原油的一般性质分析包括：相对密度、黏度、凝点、含蜡量、沥青质、硅胶胶质、残炭、水分含量、含盐量、灰分、机械杂质、元素分析、微量金属及馏程等。第五页，共五十页，2022年，8月28日MPCC6二、催化裂化原料的特性

1．原料的馏程原油是一个多组分的复杂混合物，其沸点范围很宽，从常温一直到500℃以上，所以，无论是对原油进行研究或进行加工利用，都必须对原油进行分馏，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏程是指油品的初馏点到干点之间的温度范围。原料的沸点范围对裂化性能有重要影响。一般说来，沸点高的原料由于其分子量大，容易被催化剂表面吸附，因而裂化反应速度较快。但沸点高到一定程度后，就会因扩散慢、或催化剂表面积炭快、或气化不好等原因而出现相反的情况。但是单纯靠馏程来预测原料裂化性能是不够的，因为在同一段沸点范围内，不同原料的化学组成可以相差很大。第六页，共五十页，2022年，8月28日MPCC7二、催化裂化原料的特性2．特性因素K值特性因数K常用以划分石油和石油馏分的化学组成，在评价催化原料的质量上被普遍使用。它是由密度和平均沸点计算得到，也可以从计算特性因数的诺谟图求出。K值有UOPK值和WatsonK值两种。特性因数是一种说明催化裂化原料石蜡烃含量的指标。K值高，原料的石蜡烃含量高；K值低，原料的石蜡烃含量低。但它在芳香烃和环烷烃之间则不能区分开。K的平均值，烷烃约为13，环烷烃约为11.5，芳烃约为10.5。大多数催化裂化原料的K值约在11.5~12.5。我国催化裂化原料K值大多在12.0以上。原料特性因素K值的高低，最能说明该原料的生焦倾向和裂化性能。原料的K值越高，它就越易于进行裂化反应，而且生焦倾向也越小；反之，原料的K值越低，它就难以进行裂化反应，而且生焦倾向也越大。第七页，共五十页，2022年，8月28日MPCC8二、催化裂化原料的特性3．原料油的残炭残炭是实验室破坏蒸馏（油样在不充足的空气中燃烧）后剩留的物质，是用来衡量催化裂化原料的非催化焦生成倾向的一种特性指标，得到非常普遍的使用。作为催化裂化原料的馏分油的残炭值很低，一般不超过0.2%（质），其胶质、沥青质含量也很少。渣油的残炭值较高，在5%~27%（质）之间，胶质、沥青质含量也很高。残炭一般由多环芳烃缩合而成，而渣油中不仅含有大量芳烃，而且含有大量的胶质和沥青质，而胶质和沥青质也含有大量多环芳烃和杂环芳烃，因而实验室中分析出来的残炭，也是一些加工过程中生焦的前身物质。第八页，共五十页，2022年，8月28日MPCC9二、催化裂化原料的特性4．相对密度密度是物质的质量与其体积的比值，物质的密度是单位体积物质在真空的质量，其单位为g/cm3或kg/m3。物质的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比。因为水在4℃时的密度等于1.0000g/cm3，所以通常以4℃水为基准。油品的体积随温度的变化而变化，因此，其密度应标明温度。石油中各馏分的密度是随着其馏程的升高而增大的，这是由于相对分子质量的增大，但更重要的是由于较重的馏分中芳香烃的含量一般较高。文献资料表明，各族烃类的密度是有相当差别的。当分子中碳原子数相同时，芳香烃的最大，环烷烃的次之，烷烃的最小，烯烃的稍大于烷烃。第九页，共五十页，2022年，8月28日MPCC10二、催化裂化原料的特性5．石油的元素组成世界上各种原油的性质虽然千差万别，但它们的元素组成是一致的,基本上是由碳、氢、硫、氮、氧五种元素组成，而且主要是碳和氢，占95%左右。它们在原油中的含量的一般范围是：碳83.0～87.0%

氢10.0～14.0%

硫0.05～8.00%

氮0.02～2.00%

氧0.05～2.00%

还有一些微量元素如钒、镍、铁、铜、铅，非金属元素如氯、硅、磷、砷等，这些元素虽然极为微量，但对石油炼制工艺过程影响很大。第十页，共五十页，2022年，8月28日MPCC11二、催化裂化原料的特性5.1氢含量和氢碳比第十一页，共五十页，2022年，8月28日MPCC12二、催化裂化原料的特性第十二页，共五十页，2022年，8月28日MPCC13二、催化裂化原料的特性第十三页，共五十页，2022年，8月28日MPCC14二、催化裂化原料的特性第十四页，共五十页，2022年，8月28日MPCC15二、催化裂化原料的特性对于结构不同的烃类，碳数相同时，H/C的大小顺序为：烷烃＞环烷烃＞芳香烃烷烃与芳香烃的H/C差别较大，芳香烃随环数的增加，H/C显著减小。总之，H/C包含了很有价值的结构信息，H/C高的原油，其烷烃含量较高，芳烃尤其是多环芳烃含量较少。含氢量高、氢碳比大的原料有利于轻质化，轻质产物的产率比较高，重质产物比较少。第十五页，共五十页，2022年，8月28日MPCC16二、催化裂化原料的特性5.2硫含量原油中的硫分布主要是随着馏分沸程的升高而增加，大部分硫集中在重馏分和渣油中。硫在原油中的主要存在形态：第十六页，共五十页，2022年，8月28日MPCC17二、催化裂化原料的特性第十七页，共五十页，2022年，8月28日MPCC18二、催化裂化原料的特性第十八页，共五十页，2022年，8月28日MPCC19二、催化裂化原料的特性5.3氮含量石油中的含氮化合物可分为：碱性含氮化合物：吡啶类、胺类、非碱性含氮化合物：吡咯类、酰胺类总氮(%)=碱性氮(%)+非碱性氮(%)第十九页，共五十页，2022年，8月28日MPCC20二、催化裂化原料的特性第二十页，共五十页，2022年，8月28日MPCC21二、催化裂化原料的特性第二十一页，共五十页，2022年，8月28日MPCC222009年3月测定了一系列标准样品中的铁含量，每个样品测定10次二、催化裂化原料的特性第二十二页，共五十页，2022年，8月28日MPCC23二、催化裂化原料的特性第二十三页，共五十页，2022年，8月28日MPCC24二、催化裂化原料的特性第二十四页，共五十页，2022年，8月28日MPCC25二、催化裂化原料的特性5.4重金属含量

第二十五页，共五十页，2022年，8月28日MPCC26二、催化裂化原料的特性第二十六页，共五十页，2022年，8月28日MPCC27二、催化裂化原料的特性第二十七页，共五十页，2022年，8月28日MPCC28二、催化裂化原料的特性5.5族组成

第二十八页，共五十页，2022年，8月28日MPCC29二、催化裂化原料的特性第二十九页，共五十页，2022年，8月28日MPCC30衡量催化裂化原料性质的指标：馏分组成化学组成残炭含氮含硫化合物重金属二、催化裂化原料的特性第三十页，共五十页，2022年，8月28日MPCC31三、催化裂化的产物催化裂化原料（重质馏分油）

1-3atm,480-530℃

有催化剂存在下

产品(气体、液化气、汽油、柴油、焦炭)流化催化裂化：FluidCatalyticCracking(FCC)第三十一页，共五十页，2022年，8月28日MPCC32催化裂化产物干气C1~C3C3≯3.5%液化气C2~C5C2≯2%C5≯2%

汽油C5~C11干点≯203℃柴油C10~C2095%馏出温度351~363℃油浆焦炭

三、催化裂化的产物第三十二页，共五十页，2022年，8月28日MPCC33气体（干气、液化气）1催化裂化气体原先只是生产汽油过程中的副产物，其中的C3、C4馏分（液态烃）占绝大部分，主要作家用液化气和烷基化的原料。近几年开发的DCC、MGG、MIO等过程，将气体也作为目的产物之一，其产率明显较高，气体中的丙烯和异丁烯、异戊烯是合成高分子聚合物和高辛烷值组分的原料。三、催化裂化的产物第三十三页，共五十页，2022年，8月28日MPCC34三、催化裂化的产物第三十四页，共五十页，2022年，8月28日MPCC35汽油馏分2三、催化裂化的产物催化裂化汽油产率一般约为40~60%，含有较多的烯烃、异构烷烃和芳烃，所以辛烷值较高，一般为80左右（MON）。目前，一催化装置汽油辛烷值在88~90（MON）之间，二催化装置汽油辛烷值在92~94（MON）之间。第三十五页，共五十页，2022年，8月28日MPCC36三、催化裂化的产物一般地，异构烷烃、异构烯烃、芳香烃的辛烷值较高。从保护环境角度，则要控制汽油中烯烃和芳香烃的含量。汽油的理想组成过去：单纯从辛烷值要求，理想组成是异构烷烃、芳香烃和烯烃目前：既要考虑辛烷值，又要满足环保要求，理想组成主要是异构烷烃炼油工艺的发展是与汽油理想组成要求相适应的。第三十六页，共五十页，2022年，8月28日MPCC37柴油馏分3三、催化裂化的产物催化裂化柴油馏分只是柴油的质量最差的组分，在最大轻质油产率的条件下，柴油的产率只有20~30%，当按多产柴油方案生产时，可提高至35%左右。柴油其中含有40~50%的芳烃，十六烷值较直馏柴油低得多，通常只有35左右而且硫含量偏高，需要进行加氢精制再与直馏柴油等调和后才能作为柴油发动机燃料使用。第三十七页，共五十页，2022年，8月28日MPCC38油浆馏分3三、催化裂化的产物催化裂化油浆馏分中含有少量的催化剂细粉，一般不作为产品，可油浆回炼。也可生产部分澄清油（闪蒸柴油）。催化油浆含有较多的重芳烃和胶质，其粘度低，经脱除固体颗粒物后，适合作燃料油或船用燃料油调和组分。焦炭4焦炭是催化裂化的产物，沉积在催化剂上，但不能作为产品。第三十八页，共五十页，2022年，8月28日MPCC39四、催化裂化的主要化学反应催化裂化过程中的化学反应并不是单一的裂化反应，而是多种化学反应同时进行。在催化裂化条件下，各种化学反应的快慢、多少和难易程度都不同。由于催化裂化原料组成的不同，使化学反应变得更复杂化。

第三十九页，共五十页，2022年，8月28日MPCC40裂化反应

1四、催化裂化的主要化学反应异构化反应

2氢转移反应

3芳构化反应

4歧化、叠合及烷基化等反应

5催化裂化的主要反应

第四十页，共五十页，2022年，8月28日MPCC41四、催化裂化的主要化学反应催化裂化中各类单体烃的反应

烷烃1主要发生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃。例如：C16H34→C8H16+C8H18生成的烷烃又可以继续分解成更小的分子。烷烃分解时，都从中间的C—C键处断裂，而且分子越大也越易断裂，异构烷烃的反应速度比正构烷烃的快。

第四十一页，共五十页，2022年，8月28日MPCC42烯烃2四、催化裂化的主要化学反应主要是分解反应，还有其它几种反应：①分解反应：分解为两个较小分子的烯烃。烯烃的分解反应速度比烷烃快得多，大分子烯烃的分解速度比小分子的快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃的快。②异构化反应：a.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃；b.分子中的双键向中间位置转移。③氢转移反应：一方面某些烯烃转化为烷烃；另一方面，给出氢的化合物则转化为芳烃或缩合程度更高的分子，甚至缩合至焦炭。④芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳烃。第四十二页，共五十页，2022年，8月28日MPCC43环烷烃3四、催化裂化的主要化学反应环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应。环烷烃也能通过氢转移反应转化成芳烃。带侧链的五元环烷烃也可以异构化成六元环烷烃，再进一步脱氢生成芳烃。

芳烃4芳烃核在催化裂化条件下十分稳定。但连接在苯核上的烷基侧链则很容易断裂生成较小分子烯烃，而且断裂的位置主要是发生在侧链同苯核连接的键上。多环芳烃的裂化反应速度很低，他们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。第四十三页，共五十页，2022年，8月28日MPCC44五、MIP工艺技术简介多产异构烷烃的催化裂化工艺（MIP–MaximizingIso-Paraffins）是中国石化北京石油化工科学研究院开发的一项催化裂化新工艺。该工艺技术设置两个反应区，采用串联式提升管反应器和适宜的工艺条件，在不同的反应区实现裂化、氢转移、异构化及芳构化反应以达到降低汽油烯烃含量的目的。在降低催化汽油烯烃含量的同时，其研究法辛烷值（RON）及马达法辛烷值（MON）均略有提高，汽油的安定性得到改善，同时汽油中的硫含量有所下降。产品分布中油浆产率有所降低，总液收略有提高。若将整体反应苛刻度提高，可适当兼顾多产丙烯的要求。MIP与常规催化裂化装置相比，操作难度基本相当，能耗较常规催化略有降低。

第四十四页，共五十页，2022年，8月28日MPCC45五、MIP工艺技术简介第四十五页，共五十页，2022年，8月28日MPCC46五、MIP工艺技术简介

预提升介质