合成氨工艺的发展历史

合成氨工艺的发展历史第1页/共44页§13-1概述一、合成氨的重要性生产氮肥、硝酸盐、胺、纤维、染料等。二、原料路线直接原料：氢和氮以下方法获得粗原料气：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳第2页/共44页粗原料气变换：变换气以氢气、氮气、二氧化碳为主，其中氢分子与氮分子之比为：3:1除杂净化得到合乎要求的氢氮混合气。第3页/共44页三、氨合成原则流程和各化学反应过程相互关系氨合成这一步最困难，工艺条件要求也最严格，是主要化学反应过程，应首先进行优化。第4页/共44页§13-2氨合成的热力学基础一、氨合成反应与反应热第5页/共44页二、反应平衡常数第6页/共44页三、影响平衡时氨浓度的因素1、氢氮比R：R=3(此时y最大)2、温度：温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。3、压力：压力越大，平衡浓度越大。4、惰性气体含量：有较大的影响。第7页/共44页§13-3氨合成动力学一、催化剂铁催化剂：

A10型催化剂：活化能约170KJ/mol，起燃温度370度，耐热温度510度，活性最高时的温度450度左右，粒径2.2~13mm.第8页/共44页二、反应动力学第9页/共44页第10页/共44页不同粒度催化剂、压力30MPa、空速30000h-1时，不同温度下的反应结果：低温时：化学动力学控制，氨含量不受颗粒大小影响；高温时：内扩散控制，小颗粒催化剂效果较好。第11页/共44页§13-3氨的合成与分离一、工艺条件的优化1、温度：400~510度（可逆放热反应，最快反应速率时的反应温度随转化率的提高而降低）第12页/共44页2、压力：加压有利于提高转化率。

20世纪：10~15MPa;近年：3~4MPa3、空间速度：气固相催化反应空间速度越大，反应时间越短，生产强度越大。第13页/共44页4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段，氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应速率。实践：32MPa、450度、催化剂粒度1.2~2.5mm

空速24000(1/h)、R=2.5出口氨浓度最大采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在合成塔入口的比约为2.8。5、进塔气中的惰性气体含量：一般≤2%6、催化剂颗粒：反应初期：温度440~470度粒径0.6~3.7mm;反应后期：温度420~440度粒径8~16mm第14页/共44页二、氨的分离方法：降低温度使氨液化通过气液分离器使液氨与其他气体分离。第15页/共44页四段冷激轴向合成塔第16页/共44页原料气→主进气口→沿环隙至顶部→换热器管间预热420度，与冷激气混合温度降为410度→第一段催化剂床层，温度由410上升到496度再与冷激气混合降至430度，此时NH3%为6.9%→二段、三段、四段→中心管→换热器管内→出塔（130~200度）第17页/共44页径向塔：气体的走向是径向，每段催化剂的厚度只有塔径的30%~70%。径向塔的优点：1、阻力小：通气面积大、催化剂床层薄；2、空速高；3、催化剂活性高第18页/共44页第19页/共44页四、合成与分离循环流程第20页/共44页一次分离流程只进行压缩和冷却液化分离。适于合成压力较低（约10-15MPa)出塔气中氨%<12%第21页/共44页二次分离流程适用于压力较高（约30MPa）的场合。处理过程中出塔气氨%≈15%，第一次分离是在水冷的条件下使近一半的氨液化分离出去，气体中剩余的氨%=8%经压缩机升压和氨冷在-5度的条件下进行二次分离。第22页/共44页§13-5原料气的生产与净化一、生产原料气的原料天然气、油田气占18.6%、轻油6.3%、重油8.1%、煤和焦65%、焦炉气1%

原料气的生产分两步：造气和变换二、以煤焦为原料的造气过程及其优化第23页/共44页造气与送风的五个阶段间歇操作：第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。1、空气吹风：送风发热、提高炉温第24页/共44页2、上吹造气：将水蒸气和炉气从炉底吹入生产半水煤气经废热锅炉、洗涤塔送至气柜。

第25页/共44页3、下吹造气：上吹后炉底温度降低，炉顶温度尚高，改为下吹造气。先从炉顶向下吹几秒水蒸气，防止直接吹空气与煤气相遇爆炸。得半水煤气经废热锅炉、洗涤塔送至气柜。第26页/共44页4、二次上吹：为返回第一阶段空气吹风做准备，同时回收炉内残存的半水煤气。防止炉底爆炸，先吹水蒸气。持续时间很短。第27页/共44页5、空气吹净：把炉内残存的半水煤气吹出并收集。持续时间更短。第28页/共44页五个阶段为一个循环，每个循环需3~4min。生产出的半水煤气中：

H2%=38~42%;CO%=27~31%;N2%=19~22%;CO2%=6~9%.

少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。

第29页/共44页三、变换1、化学反应与平衡转化率变换的目的将一氧化碳变成氢。第30页/共44页2、工艺条件的优化(1)、催化剂：铜催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原活性温度为180-250度，为低变催化剂。铁铬催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为350-450度，为中变催化剂。(2)、原料气组成：使水蒸气过量，提高转化率。

200度时，CO与H2O体积比由1：1提高到1：6时转化率由93.8%提高到99.9%。第31页/共44页(3)、反应温度：可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化率提高而降低。因此：反应前阶段使用中温变换催化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温变换催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分阶段冷激。(4)、反应压力：此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加催化反应器的生产能力、节能。(5)、空间速度：一般400-600(1/h)第32页/共44页3、生产工艺流程：“中变、低变流程”：二段中温变换和一段低温变换第33页/共44页原料气→中变反应器一段，温度升至500度，转化率80%→水蒸气冷激至380-400度→中变反应器二段，温度升至425度，转化率90%

→喷入水蒸气→废热锅炉冷却至330度→换热器冷却至200度→低变反应器，转化率99%

→喷入软水→换热器→回收热能、净化第34页/共44页四、原料气的净化1、脱硫：ADA(蒽醌二磺酸)法第35页/共44页2、脱碳：除去二氧化碳。应用改良的热钾减法（物理吸收-解吸法）。吸收液：27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化剂二羟基乙二胺和缓蚀剂KVO3。吸收塔塔底温度110-127度，压力1.8-2.8MPa，塔顶温度70度，压力有所下降。塔顶排出去的二氧化碳达99%。改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%，硫化氢降低到2-5毫克每立方米。第36页/共44页3、甲烷化：除去热钾减法处理后气体中的一氧化碳、二氧化碳和氧气。“甲烷化”为广泛使用的初步净化方法。镍做催化剂，在280-380度的条件下进行。反应为简单绝热反应器。甲烷化处理后的气体中一氧化碳、二氧化碳、水等总量在10毫克每立方米以下。第37页/共44页§13-5氨生产全流程一、以煤为原料的造气和净化流程：第38页/共44页二、以天然气为原料的合成氨生产流程第39页/共44页§13-7合成氨生产的发展趋势一、生产的大规模化二、降低能耗措施：1、充分利用反应热；2、采用径向合成塔

3、采用新的