密度泛函理论DFT

1/1密度泛函理论DFT密度泛函理论DFT

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一、计算方法

密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）

二、计算方法原理

1．计算方法出处及原理

本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born–Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动,这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数Ψ(1r,···,Nr),并且满足多N电子体系薛定谔方程:

()()

22????,2NNNiijiiiijHTVUVrUrrEm<????ψ=++ψ=-?++ψ=ψ??????∑∑∑(2-3)其中，

●,哈密顿算符;

●E,体系总能量;

●?T

,动能项;●?V

,由带正电的原子核引起的外场势能项;●,电子电子相互作用能。

通常把?T

和叫做通用算符,因为对于任何一个N电子体系,表达式都相同.而势能函数?V

与体系密切相关。由于电子相互作用项的存在,复杂的多体系的薛定谔方程公式2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谔方程。根据DFT的核心理念,对于一个归一化的波函数Ψ,电子的密度n(r)可以定义为:

333*231212()(,,)(,,)NNNnrNdrdrdrrrrrrr=???ψ???ψ??????(2-4)

更重要的是,DFT的核心理念告诉我们,对于一个给定的基态,如果基态的电子密度0()nr是知道的话,那么基态的波函数012(,,)Nrrrψ???就唯一确定。也就是说,基态的波函

数0ψ是基态电子密度0n的泛函[11],表达为:

[]00nψ=ψ(2-5)

既然有以上的假定,那么对于基态的任何一个观测量?O,它的数学期望就应该是0

n的泛函:

[][][]000

?OnnOn=ψψ(2-6)特别的,基态的能量也是0n的泛函:

[][][]0000

???EEnnTVUn==ψ++ψ(2-7)这里外部势能的贡献[][]00?nVnψψ可以通过基态的电子密度0

n来精确表达：300[]()()VnVrnrdr=?(2-8)或者外部势能?V

ψψ可以用电子密度n来表达:30[]()()VnVrnrdr=?(2-9)

泛函T[n]和U[n]被称作通用泛函,而势能泛函V[n]被称做非通用泛函,因为它与

当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系,就存在一个对应的?V

,相应的,该体系的能量可以表达为:

3[][][]()()EnTnUnVrnrdr=+=?(2-10)

假定,已经得到了T[n]和U[n]的表达式,那么对于公式2-10,以()nr为自变量,求解E[n]的最小值,就可以得到基态的0n对应的能量E0,同样也能得到其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过Lagrangian乘数待定法[32]来轻松解决

[12]。首先,假定,不考虑电子电子相互作用的体系,能量可以表达为:

??[][][]sssss

EnnTVn=ψ+ψ(2-11)

其中,?sT?Ts是不包含电子电子相互作用的体系动能项,?s

V是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显,如果我们将?s

V表达为:?????()ss

VVUTT=++-(2-12)那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为:

()()snrnr=(2-13)

这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的Kohn–Sham方程:

2

2()()()2siiiVrrrmφεφ??-?+=????

(2-14)通过该式公式2-14可以得到分子轨道iφ,得到分子轨道之后,当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度()nr,如下:

2()()()N

siinrnrrφ==∑(2-15)

这时,可以把有效单粒子的势能精确地表达为:

[]23()()()'()'

ssxcsenrVrVrdrVnrrr=++-?(2-16)上式的第二项通常被称作Hartree项,描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,xcV描述的是电子交换相关势能(exchange–correlationpotential)。

在公式2-16中,xcV包含多体体系中的所有的相互作用。由于Hartree项,xcV项都是()nr的函数;而电子密度()nr又是波函数iφ的函数,同时波函数反过来又是sV的函数。这样,求解Kohn–Sham方程公式2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体计算中,就是先猜测一个初始的电子密度()nr,然后计算对应的sV并求解Kohn–Sham方程公式2-14得到波函数iφ。既然有了波函数,反过来

就有了此波函数对应的电子密度,可以用这个新得到的电子密度,然后再去求解新的波函数,以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢就是你当前循环猜测的