高温分离提纯铅过程讲解2748

第十章高温分离提纯过程10.0概述一、 火法精炼的目的•除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属；-当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能会发生变化。•生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其具有一定的物理、化学和机械性能;如合金钢的生产•回收其中具有很高经济价值的稀贵金属''杂质〃。如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。二、 火法精炼的基本原理利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异•形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；•或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留下来。三、 火法精炼的基本步骤•用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属体系变为多相（一般为二相）体系;•用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂质的分离。四、 火法精炼的基本体系利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异• 精壕体系精炼原理举例金屈-金属物理变化熔析狷炼、区域精炼金属气体物理变化蒸馅精炼、真空精炼金属-炉渣化学变化氧化植炼、硫化精炼五、火法精炼方法•化学法基于杂质与主金属化学性质的不同，加入某种反应剂使之形成某种难溶于金属的化合物析出或造渣。•物理法基于在两相平衡时杂质和主金属在两相间分配比的不同。

利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金属在液-固两相间分配比的不同一一熔析精炼、区域精炼(区域熔炼)。-利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分离一一蒸馏精炼、升华精炼。精炼方法轄析編炼物理变化区域精煉物理变化蒸馅精炼物理变化氧化、疏化、氧化精炼化学变化溺加碱金馬或賊土金JB化咅物的稿炼化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼化学变化难蒸发组分分离一一蒸馏精炼、升华精炼。精炼方法轄析編炼物理变化区域精煉物理变化蒸馅精炼物理变化氧化、疏化、氧化精炼化学变化溺加碱金馬或賊土金JB化咅物的稿炼化学变化利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反应的精炼化学变化萃职精炼物理和化学喪化表101化学凯大汰箱球在:冶筮中；一要咬Jf-)也V表示溶T-表101化学凯大汰箱球在:冶筮中；一要咬Jf-)也V表示溶T-主企属佥换质■扣［八］k示溶予瓮陶牛泌成A；C)为司歴顷邪:耘.妃(AO,.)&j.您说中；jA(."5膈乎法..史爪地碳及有宙染质［罚，m3-小。・」:g,［屮冋=8®II®•['.-I=[Fe]+[Cu.0]=卜")+[A5Q|・(ACy[A]+MFbO)=(Aq尸即棚|A]亠W」l=lA如3[A]十 =3(AO^)十2raB板2[As]亠次。『咽侦X>,=3如"3：」盘TC。；神、镖、涪表10T化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）精炼方法粗金房主要柔质典型反应疏化精炼粗備铜、鉄3[A]+[Sb23j=3ASw+2Sb^[Aj+fPbSHA^^-Pb^粗锡瓠饿[A]-b[SnS]农十％加肆際银触2[A^-h3[Zn]=A^Zn3(p)加破金属除絡艘十3[6]=E任％加铝除碑、镑粗锚舟錦[AsJ+[Al]=iaCaO-,me脱磁生铁%十[S]=CaS崂-1-fO]n：表中【j衰承溶于主金属中物质.如[曰衰示洋于会属中的奈衲（）衰示馆淡形薪如〔AOP表示墙渣中附10.1氧化精炼10.1.1金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制1、[A]与空气中的02直接反应[A]+0.5O2=AO（反应10-1）A0为独立的固相或熔于熔渣中。这种反应机制的机率很小。2、主金属Me首先被氧化成MeO,MeO（包括人工加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣后与杂质反应）：[A]+（MeO）=（AO）+Me（反应10-2）3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将[A]氧化：2[Me]+2[O]—2（MeO）（反应10-3）[A]+[O]=（AO）（反应10-4）总反应：[A]+（MeO）=（AO）+[Me]10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化•在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金属的熔体（溶液）中；•在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不一定采用纯物质；•为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化?rG□:[A]+[O]=AO[A]，[O]一一金属熔体中的A和氧•ArG□与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态有关。铁溶液中杂质的氧化•当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合亨利定律、质量浓度为1%的溶液;假定生成物AOn为纯物质时；•氧化反应的△rGbT关系（图10-1）；-铁液中ArG□与ArG*（图7-2）数值上有很大差异；-但二者存在着类似的规律性；-各元素的顺序亦大体相同。•在给定的标准状态下，ArG^-T线位于主金属氧化物的ArG^-T线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。•在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液中ArG^-T线位置愈低的元素愈易被氧化除去；当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化;例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。-某些△rG^-T线发生交叉。例如，当温度超过1514K,碳比铬优先氧化一一去碳保铬。•标准状态下，△rGn-T线位于主金属氧化物△rG^-T线以上的元素在氧化精炼时将不能除去。如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。•实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。-例如，标准状态下，单纯利用(Fe0)的氧化作用，不可能去杂质磷。-若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应：P2O5+CaO=CaO-P2O5降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。•粗铜的氧化精炼-能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb、Co、Pb等;-造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。•粗铅的氧化精炼—能除去Sn、As、Sb等杂质；-加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。•【例11山罕气吹炼成分齐4次頌构秋水时•生成的熔渣成分为55%C就30%SiO.T1S^FeO.已知I2[CJ+(SiO2)=[Si]+2CO的A戶=519303-291^77,试求心广产时开始氧化的温度。【解】由于Si和C都可被氧化，因此出现了选择性氧化的温度界线。以上反应A/5=。时的温度即体系的平衡温度『也是碳开始氧化的温度。可由下式求出，5成拍携新1耽=或网C]）+W㈣Si]）=0.14X4.5X).08X1=071-» jfe=5.13?flc=5.13X4.5=23.091酶=聲(韻Si])愚(%[C])=0AlXl-K).18X45=0-92■»^=8.32, ^=8,32X1=832将慵渣的质取浓度换算成摩尔分数；叱aO=0.57,冷0=0.31,近7心=。.12由图5-5得]Ig編皿編产7.5国尸唱口=7f5xl0_ix0,31=2,3xl018.32以二8.32以二519仙-颂仞小9W（方蹄",心二519303—294.89!由A/?=0-> 『二519303/294.89=176LK（M飾笔）10.1.3氧化精炼过程的热力学分析一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程.L生成壕渣甄国体产物时氧化精煉反应的半衝常技，分配比♦号以溶解于金属中的氧作为氧化剤时；[A]+[O]=（AO）（反应10-4）爪扁_4）=气AD）内％】） （式1Q-1）♦当以（UeO）为氧化剂时，生成物Me可视为純物质；[A]+（KfcO）=（AO）+Me（反应1小2）一气”）气）（式10-2'■

(1)婚渣中各组分以鈍物质为标养志，金属中杂质以約合亨利定律质量派度为1%的治液为标准忐Cffift冶金常用)3)以渣中氧化物为氧化剂将式112改写成："(I口-釘=(孔跡「7〔g))，\I■XajX%Mc目广“MtO)W将最5及r(M(o)换算成%(AO)和％(MS),并将换算系数并入"中f内，整理得：%(A0)-Z(ao)•朋LR表示氧化精炼过•朋LR表示氧化精炼过程中点在渣相和金属相的分配比，即=%(AQ)

A-%[A]r—广爪],㈣MeO)7g,)Jja~则:Vias(式10-3a)♦♦类似地，当A为+間价时，可得;4=%[A]n4=%[A]n「C^MeO)7g)y(式03b)_%(AOJ_■杰]*CoMeO/g)A"%[A]~A

杂质由金属申溶弱的頁进行領化■对于十2价的A,反应"。・4）的平衡常献瑶7｝可轴化为=芸“二 咆*。）十啊'如加加广㈣。如冋）甄AO）_-扁（％回如）%[A]A妾也地，对于%[A]A妾也地，对于br价的A；'甄A]布㈣。加危|_肥£加-土卩，]-如■卩蛔A]A/g♦根据钢澈中某些元素的平衡常数轲分配比（表10-2\可计算嫁钢过程中衆成除去的最終浓度。*102炼钢过程中某些元素氧化反应削手衝常數及分胃比（一）元索翫化反通應,值Mn(Mn]4-[O]=(MtiO)皓土蜘砸虹％[缶-127ti0/r-3.d84[Mn]^(FcO)-(MnO)^Fty_址沒並。｝，如』疆任％[Mn]网血0>%叱=$440/1-2,59_^MnO）両%[Mn]扁比次Fe。）％啲糠位渣中/(MnO)^(F«OJ-1欢渣中/(MnC) EMSi[Si]+2[Q]=m>蛆以我一―y%[Si]%[O『=3W3"T-1M[Si]+2(FcO)=(SiO2)+Fc】E・％si]•初=18360/r-10.58_%(SlQ2)'一%[Si]=跖虹泼炼钢遥程中某些元素氧化反应的平衡常教及分邮比(二)元素更化反应及貯值理Cr当啊时：[F(]-hi|Cr]+^[01=FtCr30^i&KM101知蠢■姑)盼当叫cr]〜s»时：067[丘]123MCT]*<0]■旧吊々淳七击坦瓦=lg[lF(端•瞞)1=51W0/T-1L.CT当%(Cr]^&时：3[cr]+4[o)=crjolg*剛可吼4/=：341WT-M邸酸性滂中:J續"5)情性活中：题出Fc小-泓%-㈣cr段％ 5Vz[v]■+3(feo)=(光5)+3FCw[W]+3.(FfrO)=(WOj)+3Ftp2[P]+S(FeOi)+4<CtO)-(4CsO' +SPt-«G67/T-l.kM。广協=吶*【例2】试计算炼钢炉渣组成为45%(CaO+MgO)t25泡!5©0十Al^Om十％°》25%FcO.5%MnO温度为1873K时.钢液中辯的平衡濯度。I【解】竊氧化的反应为：[Mn]+(FeO>=(WO)+[Fe|对于Fe、MnO.FeO?以纯物质为标准态：铜中的铉以符合亨利定律质量浓度为1編的溶濺为标准态；由于罰液中Bln]的濯度很小,/[mhj反应的平衡常数；AMH一~^Md]"[FeOJ由表10-2知:増肥皿=6444)[T-2-95=6440/1873-2.95=0.488,=3.1由图55在E述成粉的壕钢炉渣中,1873K时寿由二°盤由图5-8,XMhO=1S4故钢液的莓浓度知<2>反应物及生成物均以纯物质为标谁态（常用于有色冶金）——粗铜的氣化精焼除铁（1200電左右，鼓。隹）粗铜氧化精焼除铁的反应为，[Cu^O]+[Fe]=FeO就+2Cuco(反应10-5)平衡常数， 2_"CU*AQ0-5)=°(Cu2O]'乍矶以纯物质为标准态时，^=1：C%。在铜液中锢和,Fed一般为单独相存在.故C此。和尚。的活度均可视为h上式可简化为：=—=—-— 〈式1。-5）九W丽］当以纯物质为标准态肘.IgK",产”,從叫/（23。刃!丁）己钮叫及*f^（ai2o）即可求出人（IG-5J根据iioor时.在极稀裕液中某些杂质（F。在嗣液中的/值（表1S3L可得如日值，即可计算出除铁的效果。表］P3120。匸时铜中各元素的/1和^元素AuPtPdSeTiTeBi7°50.060一002S.90.0332.7Kd1,2X10'73.5X1O'55.2XIP'56.2X10-11.7X10'37.7Xlfl'!0.64元素Ni3SbAsCq6$.72处0.730.0L30.000515.40.02—3部5.7253150501.4X1O23.2X10f元素SilhiFbZlLCrSi地Al0.1144XIO20,3282X10'IS,54.5X1O30,114.7X10*435.2X10"fr,Qfr65.6X10B0.0441.4X10120.002&8.&X1013【例3】已知下反应的标准吉布斯自由能变化为:W=：a =-264176+6466TJ-mol-12火/；。歪）=8扁 ⑵产_l&4076+77.99TJ，nwL求1为（TC下用氧化精炼法从铜液中除铁的平衡浓度。【解】氧化精炼法除铜的反应为二[Ci4a0]+[Fe]=FeO（a）+2Cu12oor时除铁反应的标准吉布斯自宙能変化：△rGe= %黑广-103246rmol-1■ 〃=4.57X103从表1『3知，对铜中溶解的铁，?=195：而对稀溶液而言,矿=「故]——!——=45"1庁可间・195JQFfl]=112zlQJ换算成质重百分浓度为00011%.当Y。值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔体中杂质平衡浓度的近似结果。例如，已知1200°C时，铁在铜中溶解度为5%（质量），换算成摩尔分数为0.056。已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱和的铜液中，aFe=1,故Y[Fe]=1/0.056=17.8假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即在稀溶液中Y[Fe]==17.8故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：x[Fe]=1/（17.8*4.57*103）=1.22*10-5•2、影响氧化精炼过程除杂效果的因素1）温度♦金属中许多杂质的氧化过程为放热过程。i升高温度对精炼除杂反应不利。♦炼钢过程中硅、锰、铬、磷氧化反应的平衡常数（表10-2）随温度升高而减小。升高温度不利于这些杂质的氧化。♦杂质锑在铅氧化精炼过程中的行为与此类似（图10-2）。渣含锑相同时，随着温度升高，铅中锑含量增加。^10-2粗铅氧化精炼过程中杂质緋在金属铅相及渣相的分配与混度的关系2）熔渣的成分♦渣的酸碱度影响渣中氧化物的活度。♦当生成的杂质氧化物为酸性（如SiO2,P2O5等）时，则在碱性渣中其活度小，有利于其除去。例如，粗铅氧化精炼除砷、锑时，加入Na2CO3或硝石，使氧化产物As2O3等进一步反应成砷酸钠以降低其活度。As2O3+3Na2CO3=2Na3AsO3+3CO2炼钢过程中，磷在渣相和铁液中的L'P与渣中SiO2含量有关（图10-3）。降低SiO2、提高CaO含量，L'P大幅增加。

♦当杂质氧化产物为碱性氧化物时，则炉渣应保持为酸性。♦渣中主金属氧化物（MeO）的活度对氧化精炼有重大影响。-如，炼钢时提高铁液中FeO的活度，相应地提高了铁液中氧的活度，故有利于提高L'A。—例如炼钢过程中L'P值与渣中FeO含量由关（图10-4）。-但FeO含量太高时，渣中磷酸盐的稳定性反而降低，不利于脱磷。圈]CM壕钢过程中与渣的礦度R及FeC含量的关系3）金属相的成分金属相的成分将影响杂质A的活度系数f[A]o如铁液中C、Si、P、Al等对硫活度的相互作用系数均为正值。它们的存在使铁液中硫的活度系数增大，有利于脱硫。4）杂质的性质杂质A氧化反应的△■^。*或八rGB值愈负，则K'A值愈大，愈有利于其除去。二、生成气体产物的氧化精炼过程•1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧）♦典型的脱碳过程铁液中的脱碳反应：2[C]+O2=2CO[C]+（FeO）=CO+Fe[C]+[O]=CO（反应10-6）♦利用反应10-6,可从高氧含量金属中脱氧 加碳脱氧。♦在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应10-6：-加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；-当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。脱碳（或脱氧）过程中最终产品中残留碳（或氧）量♦金属脱碳反应的平衡常数：♦在PCO一定的情况下，金属中残余氧和碳浓度之积为常数。一一钢液脱碳过程中%[O]与%[C]的关系（图10-5）。♦残余氧和碳浓度之积与PCO值成正比。-为降低碳含量，则应降低PCO（如真空脱碳）或适当提高残余氧含量。为了降低氧含量，则可适当提高碳含量。3-^_=101325XKPPa卜与榕渣接触的钢鞭的氧濯度:&陪池的实际氧浓度,时与［新C］卒衝的图10-5钢渔脱碳过程中［骚的美.系1）炼钢过程中残余氧和碳浓度的关系♦对于炼钢过程F反应1。心的标准吉布斯自由能变化「=-22363-39.637+lg棉=1is&r+2.07秘£］）秘£］）.（褊［O］）三戶、户芯厂加V［oj（式1。-6）♦鬲，£。】值与碳浓度有关°◊随着碳浓度増加，糸|下降，质勺增加。O在％［C］为0.02~2%Bfflfii的、血之积接近K-当尸8虾时，网。］）・（％［。］）5丿式；=刀平衡碳氧积,O1600rR碳含量不太髙<<0.5%))m=0.0025（0.002-0.003）（.可用于1950-1620。温度范围内丄PCO的计算:♦CO气泡的形成应克服气相压力、钢液及熔渣层的静压力以及形成气泡所需的表面能。♦在钢液与炉底耐火材料界面上，气泡内的CO分压为：Pca>P^（HmPm+Hs^g+2cr/rPCO一一气泡内的CO分压，Pa；P气一一炉气的压力，1.01325xl05Pa；pm、ps 分别为钢液及熔渣的密度，kg/m3；Hm、Hs一一分别为钢液层及熔渣层的厚度，m；o——钢液的表面张力，N/m；r——气泡的半径，m；g 9.81m/s2，重力加速度。♦当气泡的半径r>10-3m时，2o/r<2600Pa；当Hsv0.15m时，Hspsgv4500Pa；♦相对于大气压力及钢液静压力，可忽略2o/r和Hspsg两项。心带二UH"®尸2)钽、铌真空烧结(或熔炼)的脱碳或脱氧♦钽粉除碳一一加入Ta2O5,在高温真空下处理。钽粉除氧 加入TaC，在咼温真空下处理。♦高温真空处理的基本反应：[O]+[C]=CO(g)♦对于钽(1900~2100°C)：(%[C])(%[O])=(PCO/P0)/[2.83*104exp(-3.25*104/T)](式10-8)对于铌(1600~2000°C)：(%[C])(%[O])=(PCO/P0)/[1.1*105exp(-3.35*104/T)](式10-9)【例4】设粗粉含C0.2%,现加入在2400^与之反应.要求将C降为0.002%,而产品殻氧不超过0.15%,试求系统C。分压的允许最大值.【解】将式2-5-8外延应用到24001C2400Y时，在钮中(%[C]).(％[O])=(电/Pg)f(2^3妇。七xp(-&25X10勺2673))=(%/P*)/283x1G4xexp(-12.16)=(/^/^)/2.83k1G_1,s二(电源0.15要求;则：要求;则：(%[C]X%[O])<0.002X0.158=0,0003故;%罗忌0・0。03”.15故;%罗忌0・0。03”.15=4.5«10-5Fcq=4.5x10-^=4.6Pa今系统中C。分压应小于4.6P恥.厶氧化精炼财L——粗铜的精焼♦粗铜氣化精炼脱硫反应:[Ct^Sj^[CiuO]=6Cu(h■-SO曲或： [S]-b2[O]=SO^-j 〈反应10-7>♦当在詞液中以符含亨利定律质S涼度为1%溶液为标准态时，反应10-7的稣准吉布斯自由能变化与温度关系为「=-L07215H4.487J-mol-1也《畠T=5600/f-1.801 (式10-10)K"= 即T%罔•扁・(％[O]我/【例5】已知1200VT铜濯中含氧1%,气相S5分压为101Pa求理论上铜液中残留硫含量‘【解】1473KR桐液中硫、氧浓度很小，其活度系数视为L则二(恥牌戏)・(％[。務w%岡二皿負PWK金“«(%[。]尸=(101/^)/(10<12)=L0-5即铜液中疏可降至10'%.10.2硫化精炼•硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。•常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。-铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。•粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：Pb(l)+S=[PbS][PbS]+2[Cu](或[Fe])=Cu2S(s)(或FeS(s))+Pb(l)Sn(l)+S=[SnS][SnS]+2[Cu](或[Fe])=Cu2S(s)(或FeS(s))+Sn(l)•粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：2Sb(l)+3S=[Sb2S3][Sb2S3]+6[Cu]=3Cu2S(s)+2Sb(l)[Sb2S3]+3[Fe]=3FeS(s)+2Sb(l)硫化精壕的熱力学原理一粗铅的硫化除铜[PbS]+2[Cu]=C电S瞬+Pb① （反应08）I 氏（14司二（％b'”6傷）（口*"'[叫）过程温度％左右.為招为固态‘p曉在铅中达到饱和铅可视为純物质——以纯物质为标准态时，它们的活度均为1广1,]%广1/侦回]巧Cu]）'（式10-11）成歸f=-土其2饵303"）=-（△戶;W-A卢指）妃,3。站「）g一以纯物质为标准态时，C早在Pb中的活度系歡『厂貫——平衡时，Cu在Pb中的摩尔分数°10.3熔析与凝析精炼、基本原理•粗金属在熔化（或凝固）的过程中杂质在固相和液相的平衡浓度不同。•从均匀的熔体中开始凝固时，首先析出不同组成的固体。简単假共儔体系、熔析精炼的基本步骤•在均匀的合金中产生多相体系（液体+液体、液体+固体）；产生多相体系可以用加热、缓冷等方法。•所产生的两相按比重不同而进行分层。-如果分层为二液相则分别放出;如果分层为固体和液体，则利用漏勺、捞渣器等使两相分离;i或者使液体沿着炉底斜坡徘出炉外，而固体则仍留于炉底上，从而使二相分离（如粗锡熔析除铁）。三、 熔析精炼的类型1、冷却凝析精炼将具有二元共晶型的液态粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，杂质以固体（或固溶体）析出并浮于金属熔体的表面上，使固相与液相分离。2、加热熔析精炼将具有二元共晶型的固态粗金属加热到稍高于共晶温度，杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍留在固相中。四、 熔析精炼的应用1、熔析精炼对二元系的要求杂质与主体金属熔点相差较大；共晶点（三相点）的组成应非常靠近主金属一侧；共存相应该易于分离。液-固相的比重差应较大，液相的粘度较小。2、适宜采用熔析精炼的二元系Cu-Pb系（粗铅除铜）、Pb-Ag系（粗铅除银）、Sn-Pb系（粗锡除铅）、Zn-Pb系（粗锌除铅）、Zn-Fe系（粗锌除铁）、Sn-Fe系（粗锡除铁）。Pb—Ag蒜掴图Pb—Zn系相图

1LTO17flFOMF，，图10・7Sr>Fe相图0 10 201LTO17flFOMF，，图10・7Sr>Fe相图0 10 20M40 50AsSrt 酔的质愤分散/鶴图10®SmAst相图五、粗铅熔析除铜•将含铜（＞0.06%）的熔融铅缓慢降温，并保持在稍高于599KC326°C）的共晶温度（330~350°C）,铜以固体浮渣的形式浮于铅熔体表面而与之分离；•粗铅熔析除铜的理论极限是Pb-Cu共晶组成，即0.06%；•通过共存元素（As、Sb）的作用，实际脱铜极限可降至0.02~0.03%；•Fe、Ni、Co、S等也一并被除去；•熔析除铜设备：铸铁精炼锅。六、熔析过程的主要影响因素•温度过程温度愈按近共晶温度，提纯效果愈好。•粗金属成份粗金属中某些其化杂质的存在，可能形成溶解度更小的化合物，提高精炼效果。如：粗铅熔析除铜时，铅中的As、Sb、Sn能与铜形成难溶化合物，导致铜在铅的溶解度降低（图10-9)图10习铜在铅中的溶解度及与铅中As、Sb.Sn含量的关系10.4区域精炼、化学偏析现象•在一个温度分布不均匀的体系中，当连续降温时，先凝固部分与后凝固部分有不同的组成。、平衡分配系数（分配比、分凝比）•在固-液平衡体系中，溶质（杂质）在固相的浓度Cs与其在液相的浓度Cl之比:ACG溶质浓度一ACG溶质浓度一图10-n的二元系相图（滔质浓度极小的部分）K0可以大于1,也可以小于1；一般为10-6〜20；K0愈接近于1,提纯效果愈差；•温对于杂质含量极小的体系，K0可视为常数。—一液相线和固相线均为直线。三、正常凝固（定向凝固、普通凝固）•金属锭料全部熔化后，由一端逐渐向另一端慢慢凝固的过程。•应用：从熔体中拉制单晶。

&—\液相正常凝固的模式圈四、正常凝固后的杂质分布假设：•在凝固过程中，物质在固相内完全不扩散，而在液相内却有着极大的扩散速率;•平衡分配系数K0为常数；•锭料为均匀的圆柱体，其总长度及总体积均为1；g为已凝固部分占总容积的分数，或固-液相界面与锭料首端的距离；Q0是锭料中杂质总量；Q为液相中剩余的杂质量；C0为杂质起始浓度；Cs和Cl分别为固-液界面上固相和液相的杂质浓度。正常疑固示意图（平衡状态）正常疑固示意图（平衡状态）已聲囹魅分的比啊,S?♦已聲囹魅分的比啊,S?♦站＜1恥愈小，最初凝固的部分越绝♦塩＞1KD愈一大，后来凝固的部分越给图376正常凝固后的杂质浓庾分布五、有效分配系数•当试样段連建/窿固"’固液?"1处于非W嚥WK喜:"——'^+(l-^)exp-j&K一有效分配系数；f一凝固速度/m/ss8—扩散层厚度，m；D一杂质的扩散系数，峥化•有效分配系数K界于K0和1之间;•实际区域精炼的效果低于平衡条件下区域精炼的效果。瞄前L壌籍［J［啞埋*动方向 L图S-5瞄前L壌籍［J［啞埋*动方向 L图S-5在KV1的情况下，炳化区通过♦环形加热器在长为L的圆柱形金属綻料上造成一个长度为Ic<2cm）的溶区¥♦熔区以极慢的速度（若干厘米/小时）向锭料尾端移动書锭条一次后杂质沿锭条长度的分布•区域精炼的锭料分为三个区域：-BE段：起始区或纯化区；-EE'段：水平区或致匀区；-E'g段：最终区或杂质富集区。•起始区和水平区的杂质浓度分布由上述方程描述;•最终区的熔体凝固过程属于正常凝固；其杂质分布与正常凝固中杂质的分布规律相同。•区域精炼法的精炼效果不及正常凝固法。1、熔区一次通过锭料后的杂质分布*1一（1一幻E-罕）Gf杂质起始浓度3E杂质的有效分配系数;L熔区长度；离锭浏起始端的距离图］CM3—吹区域提純后，不同K值杂典沿锭轴向分布曲线2、熔区多次通过锭料后的杂质分布增加熔区通过锭料的次数n,增加熔区通过锭料的次数n,以璃区长度为单位的距闻CA70•将会降低起始区相应点的杂质浓度；•使最终区相应点的杂质浓度升高；•延长起始区、最终区的长度，缩短水平区的长度。•提高精炼效果。•最终区延长一一精炼后锭料需要切除的部分增加，而得到的高纯产品的数量减少；•提纯效率降低一一每次熔区通过后，杂质都要''倒流”一个熔区长度，产品中杂质浓度平均降低的数值减少；•杂质浓度分布趋近于一个极限分布。3、区域精炼法的极限杂质分布•兀⑴=,/fK exp(BA)-lA=、cxp(BA)-l浓度分布接近极限分布时所必须重复通过的次数取决于K值和l/L值:若l/L=0.1，当K=0.1时，需~20次；当K>0.5时，需数百次。反宓区域精炼注使费用顼浓度分布4、影响区域精炼效果的因素•区域精炼次数nl及分配系随着n的增加，提纯效果增加。杂质浓度的分布趋近极限分布，与熔区长度数Kl及分配系•熔区长度丨-在前几次区熔时，增加丨有利于提高提纯效果；-l增加导致杂质浓度的极限分布上移。前几次提纯采用长熔区，后几次则用短熔区。•熔区移动速度fif（凝固速度）降低，有利于液相中杂质的扩散;-f过低，设备生产能力低。•其他凡能强化液相传质速度的因素均能提高提纯效果。i采用感应如热的提纯效果较一般的电阻加热好。10.5蒸馏与升华精炼、纯金属及其化合物的蒸气压，相对挥发性能•物质的蒸气压与温度的关系-5I。2.303RT2.303A•稀有高熔点金属最难挥发;铁、镍、铬、硅等较难挥发;碱金属、碱土金属较易挥发。•当处理的物料为各种金属的混合物时，控制一定温度，i易挥发的金属（如Mg、Pb等）将优先进入气相；i难挥发的金属（如稀有高熔点金属，钻、镁等）绝大部分将保留在凝聚相。600SOD1000!ZOO14牌L$00 I關 2000 心8 2vX>2M0KMMOOUt/K圈10-14某些金属的蒸气压与温度的关系蒸馏法分离铅与锌•当粗锌中有杂质铅、铁时

控制适当温度，使锌挥发进入气相，并进一步冷凝得纯锌;铅、铁则保留在残渣中。如：用精馏法处理含1.25%Pb,0.013%Fe的粗锌，最终纯锌含铅0.001%,铁0.0005%。•当粗铅中含杂质锌时控制适当温度，使锌从铅中优先挥发除去。如：含0.6%~0.7%Zn的粗铅在600~620°C，真空条件下蒸馏4~5h，锌挥发率达95%，最终纯铅中含锌0.03%~0.05%。二、溶液或固溶体中各组分的蒸气压当粗金属与杂质形成溶液（固溶体）时!溶被中A组分的蒸气压:P；——純A物质的蒸％压;以——以纯物质为标准狀态时，A物质的活度!溶誠中A物质的摩宗分数及活度系数'定义*分离因数风气杓中气杓中A、B的摩尔分数之比艮心=溶液中A、B的犀尔分数之比•分离因数BA/B•当BA/B>1时，A优先进入气相，B保留在溶液相;BA/B愈大，分离效果愈好。•当BA/B<1时，A保留在溶液相，B优先进入气相;6A/B愈小，分离效果愈好。•当BA/B=1时，不能用蒸馏法分离。•BA/B与两物质饱和蒸气压的差值及yA、YB有关。

【例6】已知ll^OK时锌、铅的饱和蒸气压分别为ICHKPa和47%,粗锌舎铅12(质量所在此成份的粗锌中/f广1丄求；G11801；时「I 粗锌中铅的蒸气压：h)平衡气相中铅锌的臆尔比：c)魚g【解】a)粗律中钳的库尔分数：W=(1-2/^07)/(1-M07+98,8；6S.4)=00038粗律中铅的蒸气压玲=K.xrO.OOS8=47X16x0.0038=Z9Pah)粗锌中铎的活度系数诃视为1，故气相中锌铅摩尔比：购呢==1(11000x(1-0.0038)/2.9=34E27c)角皿=皂*：Vp**y-10]OOOkL/(47xl6>=i343三、真空蒸馏，蒸馏温度对分离效果的影响•真空蒸馏一一真空条件下的蒸馏过程。•真空对蒸馏过程的影响一一蒸馏温度降低，使BA/B值向有利于分离的方向变化。当BA/B>1时，降低温度使BA/B增大;当BA/BV1时，降低温度使BA/B变小

与/岭p;n8顼2.303RT 2.M3R］尸*=_&瑚冨］°⑴Z3瞭'2303R■_/映戶臨_Aygp］Cg—Cg"2303^7 23濒__0由戶g_ ［仁2.303/?^,為乌，顼法則—盆.属时卸俺爾丿、体仙，了弟0、「瀧負 为A、B的沸点；W鼠M當一一A、日的摩尔沸腾焙。若物质的摩尔蒸发焙随温度改变不大，则實布手堕(式E2,A的il淌项比川3据式L0・15ilg%]=T△/當-<0,瓦lg%]=T△/當-<0,瓦uL1%

据式L0-16；23037?7陽=-仏g匸V&L。Z303RT且随着温度的降低，其负值增加，故进一步减小.3若膈＜1，则随着温度的降低，知进一歩减小。A的正常沸点比B低据式10-15r一(△冲2.303RTA°〉>1一(△冲2.303RTA°〉>1据式10-戚。丑為＜4。丑為＜4丿偽n巡也当地冲2.3O3RT且随着温度的降低，其正值增加,故进一步增大.3若如＞1，则随着温度的降低，0祁迸一步增大』.【例7】将锌铅台金由1200K常压蒸懼分离改为髓0K真空蒸應分离，且已知Zn.Pb的饱和蒸气压与温度的关系分别为:烟球二亨1宓lg—14.46(Pa)lg^=21y^-0-98511g7+13.28CPa)a)求氏比值与温度的美系。b）当蒸信过程由1200K的常压蒸憎改为OF七S00K下的真空蒸搐时，压/比值的政变情况。【解】Q題4，孩）=增玫-堵《4嚥=罕-。.27岫+1.18今随着温度降低,1攻％）值増加5b>1200K时，壇泾=就顼27也㈣Q+L拇=33->尺；/耳产1995800K时,也*=禁T)27版釦0十1,18=4784/p^ju"UU今P==60813+SOOK%瓦为1200K时的305倍“四、真空蒸馏的兰米尔（Langmuir）式•假定-存在于真空中的物质单位表面积的蒸发速度为W（kg-m-2-s-1）；-物质固有的常数为C；蒸发物质的分子量为M蒸发物质的分子量为M(kg-mol-1)；蒸发物质的蒸气压为P(MPa蒸发物质的蒸气压为P(MPa)。W=C-五、真空蒸馏的精炼效果•在二元合金MA-MB中，MB的为蒸发成分;

•开始真空蒸馏时，MA有mA（气）、MB有mB（气）存在•在t小时内，分别有nA（气）、nB（气）蒸发;•poMA、poMA分别为纯MA、MB的蒸气压;•M、「、x分别表示原子量、活度系数、原子分数。单位面积的MA及MB的蒸发速度:如果山終顼如是虹的稀溶液，rA=1r膈二常数，PJ=结论:♦a=1时，也蒸发的比例相等，组成不变。♦a>1时，合金中临的浓度减小；♦立<1时，台金中临富集起来；♦任值距1愈远，蒸馅精炼的效果愈好』rt=0.2图AS真空溶解中龍发的比例•举例:在铁水中，aSn=18；-在铜液中，aAg=180,aPb=aBi=l*104；-在熔铝中，aZn=4*109,aMg=6*107；从铜中除Ag、Pb、Bi,从铝中除Zn、Mg很容易。10.6