稀土发光的第一性原理研究资料

稀土发光的第一性原理研究摘要：稀土发光材料在生物检测技术、照明、固体激光等领域具有好的应用前景，故掺杂Ce3+离子发光材料得到广泛的关注，且在实验和理论研究领域备受青睐。在此详细介绍了对电荷补偿的Ce3+离子掺杂光学材料进行的第一性原理计算研究工作。本文从介绍稀土知识及其研究工作的背景，并且介绍了密度泛函理论和基本计算软件，最后详细地给出了稀土发光的第一性原理计算的工作。r依据稀土元素的原子电子层结构及物理化学性质，元素周期表中的原子序数为57到71的15种镧系元素，与镧系元素相关化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，通常分为二组：轻稀土：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)重稀土：铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)钪(Sc)。因为钪(Sc)和钇(Y)出现在镧系元素矿石中比较频繁，且和镧系元素有很多相似的化学1.2、Ce3+离子铈元素(Ce)在地壳中是含量最丰富的稀土元素，Ce的电子结构是[Xe]4f15d16s2，Ce3+f离子于不同基质中发射的谱峰从紫外直到可见，其覆盖范围超过20000cm−1[3]，具备其它光材料一直是很热的课题研究。1.3、背景与简介稀土离子发光材料在掺杂后会改变基质材料的晶体结构。电荷补偿缺陷会加剧改变晶体金属和碱土金属氟化物的Ce3+离子，三价的稀土离子占据碱金属离子格位，不同的晶体生长属氟化物共掺杂。因为同一种电荷补偿途径能够有多种补偿缺陷，所以给实验光谱的说明和新材料性能的预测带来了困难。本工作对具代表性的NaF：Ce3+[4]体系进行了计算研究。1.4、本文内容概要本文共分三章:第一章简单介绍了稀土相关知识及其研究的背景;第二章给出了本工作所用到的理论计算方法和计算程序；第三章介绍了用密度泛函理论和基于波函数的内嵌件性质的一种理论计算研究方法。通过第一性原理对所谓绝对零度的多电子体系的基态进行的计算是以单电子近似为出发点，方法有Hartree-Fock近似和密度泛函理论(DFT)两种方法。方法。此方法认为分子中有一每一个电子在电子云和原子核共同产生的平均势场中运动时，均满足单电子Schrödinger程：ee2irijaaj其中xV(i)是其他电子对第i个电子产生的平均势，是第i个电子坐标的函数。ijj晶体是典型的多原子体系，其含有很多原子核和电子，而且每个粒子的运动都有其它粒子动时，可认为原子核的位置不变。考虑到原子核的运动时，可看做其处在高速电子形成的的运动分开。这样就可将多原子问题转方法处理。分离后电子体系的哈密顿量可写为Hˆ=-x2V2+xe2-xxZe2ne2mirriii<jijiIin由于第二项含双电子算符r，其坐标难以分离变量导致Schrödinger方程难以求解。ijfx=x(1)a(1)aa(1)式中f称为福克算符，为分子轨道x的轨道能，x是体系的分子轨道。(1)aa(1)a(1)Hartree-Fock自洽场(SCF)方法就是对Hartree-Fock方程通过迭代达到自洽的计算方k通过运用多体微扰或组态相互作用等方法来计算体系相关能，没考虑电子的相关效应。近自由电子模型中假定周期性势场的起伏很小，可将其看作是微扰，对一些金属计算使周期性势场偏离平均值很远，在离子实内部势场对电子波函数影响大，其波函数变化剧烈。在离子实的内部用假想的势能替代真实的势能，在求解薛定谔方程时，如果不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数，这个假想的势能叫做赝势，由赝势求出的波函数叫函数来描述原子之间相互作用的近似程度，取决于截断距离r的大小，r越小，越接近真实波的cc函数，而赝波函数算入得振荡部分也会多，随之计算的平面波就越多，相应的计算量也将。如今经常使用的赝势有超软赝势US-PP和投影扩充波势PAW方法。由于PAW势重新构造了与别的全电子计算结果符合的非常好，故本论文采用PAW势方法进行计算工作。2.3、基组随着量子化学的发展，基组由最初概念的原子轨道到不再局限于最初的概念，而是用来描述体系波函数的具有特定性质的函数。基函数即单电子波函数，基组函数[8]的线性组述分子轨道。单分子轨道的定义为v=NCxijijj=1式中C为分子轨道的扩展系数，基组函数x均被归一化。jij第一性原理计算所需的基函数要具备完备性，即通过它们的线性组合能获得任意的分子轨道，且基函数和被描述的体系波函数要近似，这样可以使模拟体系的波函数基组不会很大，并且由其所定义的分子积分会很容易计算，也让自洽迭代的收敛速度比较快。2.4、密度泛函理论(DFT)定理一：体系确切的基态能量仅仅只是原子核位置和电子密度的泛函。对于给定了的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量及性质。定理二：运用变分法解决实际问题给出了一条途径。对一个电荷密度为(r)，若0VV0由上两个定理可以定义与外势V(r)有关的总能量泛函可表示为：rVeene∑eeTpVp为电子相互作用能泛函，∑2r_r'XC∑2r_r'XC式中第一项为电子的库伦排斥能，第二项为交换相关泛函，E[p]的具体形式不清XC 楚。楚am多电子体系。电子密度基本上可表示成轨道形式，而假想的非相互作用的体系的动能算符期望值可简单的写成各电子动能之和。S2miiiieeeeeeH2r-r,因而我们得到一个关于能量泛函中未知项(即交换相关泛函)的定义： xctotsexteeHSeeee2extHxciiiextHxcvvKSeffextHxc别是交换关联势中含有一项未知的交换关联势v(r)泛函。然而至今交换相关泛函仍无精 至今仍无精确的交换相关能泛函形式，计算的精准度取决于交换相关能的精确程度。得计算量增大。2.5、基本软件介绍2.5.1VASP程序包VASP(Viennaab-initioSimulationPackage)[9]程序包是一个采用平面波赝势(或缀加投影波)方法进行动力学模拟的软件包，基于(有限温度下的，对电子气而言)局域VASP程序的主要功能：晶体的电子结构(如态密度、能带、电荷密度)计算，晶体的磁学性质计算，优化晶体的结构参数，内部自由度弛豫，结构弛豫，表面体系的基本性质的计2MOLCAS软件MOLCAS程序[12]包主要有完全活性空间二级微扰(CASPT2)计算、多态密度泛函理论 (CAS-DFT)、限制活性空自洽场(RASCSF)计算、耦合簇(CC)计算等量子化学计算代码。的主要功能：计算分子结构，键能，化学反应的能垒，激发能(含自旋-轨道耦合)，振动分辨吸收光谱，以及各种分子特性运用自洽反应场来计算溶剂模型。QM/MM方法用来计算大NEMO方法产生分子间作用力，用于MC/MD模拟。3.1、知识基础Ce掺杂化合物5d1能级相对于4f1基态已有大量的实验数据被编译和分析，由于存在难。一个典型的例子就是Ce3+掺杂氟化钠晶体，其Ce3+占据Na+格位，(O′，Kröger−VinkF符号)或由两个钠空位(V′)补偿。空气中的NaF:Ce3+晶体在室温中用紫外线激发实验得Na得出谱带I和II在一种类型Ce3+中心且分裂源于2F基项的自旋轨道分裂(2F和2F状5/27/2mnmcmnmcm值和氩气中晶体的吸收谱带的最大值一致，两个强的和弱的激发谱带都被归属于有两个V′电荷补偿的Ce3+Na测到的Ce3+4f→5d的跃迁光谱，特别是第一个4f→5d跃迁。对各种电荷补偿的NaF:Ce3+11FF1Fi3334cb211F2配壳层的O′−O′(i=2,3)补偿和第二配壳层的V′−V′(i=2−5)补偿F1FiNa1NaiV′−V′(i=2−5)(如图a)。考虑自旋轨道耦合作用且运用DFT优化超单胞结Na1Nai3.2、计算方法介绍为了使电荷补偿Ce3+的局域结构得到优化，对一个3×3×3超单胞来模拟NaF:Ce3+晶体，而其中一个Na+离子被一个局域电荷补偿的Ce3+替代。采用GGA−PBE泛函的DFT计算中执行平面波基组的VASP代码[23,24]来使每个超单胞的晶格常数及原子坐标优化，优化时使用共轭梯度技术，直到总能量收敛于10−6eV并且使原子的Hellmann−Feynman力小于0.01eVÅ−1。Na的2p63s1、F的2s22p5、Ce的布里渊区中采样用单个k点，设置平面波基组截断能为550eV。用波函数的从头计算得DFT优化的超单胞构造Ce中心的嵌入团簇4f1和5d1能级的能量。考虑了嵌入团簇与其中环境的短程静电、交换和FO的嵌入势源于NaF和YAlO。通过Lepetit方法生成69393−72871个在格位上的点电荷对其余的晶3512体环境进行模拟。用态平均CASSCF(SA−CASSCF)+CASPT2对这些嵌入团簇进行计算，其中用到了考虑结合、静态和动态关联效应的多电子哈密顿标量相对论。将DKH自旋轨道耦合算符的AMFI近似用于哈密顿中，用CASSCF的波函数和CASPT2的能量，考虑到自旋轨道耦合效应，我们使用限制性的活性空间态相互作用的自旋轨道(RASSI−SO)方法。在SA−CASSCF计算中，采用[4f、5d，6s]的一个完全活性空间。计算没用到对称性C点群的4f11与5d1能级随能量的增加分别标为4f和5d。鉴于Ce3+的5s、5p，4f和5d电子以及F−电子动态的相关作用，采用CASSCF波函数及优化的占据与非占据分子轨道进行CASPT2计算。再考虑到自旋轨道耦合使所有态发生混合所产生的十三个Kramer对。这些计算时，将一个有效核势([He](14s10p10d8f3g)/[6s5p6d4f1g]高斯价态基组用于Ce。用MOLCAS程序进行对这些基于波函数的计在纯的NaF晶胞中，O对称的格位被Na+离子占据，第一次和第二次配壳层分别有六个F−和十二h个Na+离子(图a)。开始对纯的NaF结构运用DFT−PBE方法进行优化，晶格常数的计算为4.708Å，略大于实验值4.634Å，这是GGA的固有缺陷所造成的。Na−F键长(2.354Å)和实验值(2.317Å)接近。优化后Ce掺杂的NaF超单胞与纯的NaF情况下的晶格常数见表1。可看出NaF晶体中掺入电荷补偿的Ce3+超单胞体积产生非常小的增加(0.09−0.16%)，有时纯NaF的立方相发生微小扭曲至较低对称性的相[11]，VVCeNa电荷补偿Na1Na2FNa表1局域电荷补偿的Ce3+掺杂NaF(3×3×3)超单胞的点群对称性表示的晶格常数和体积O,O,FF2O,O,F1F3V,V,V,V,Na1Na2Na1Na3CsCvV,V,Na1Na4(C2)V,V,Na1Na5OOV(5)VNa1(6)VNa1VNa5VCeFNa1F1F22vFF在原来的格位上。Ce3+和NN阴离子间平均距离为2.355Å与未掺杂系统(2.354Å)近似。在四方OO(D)中心，存在两个O在Ce3+的两侧(图b)，而Ce3+的位置不变，两个O向内移动0.207Å，F1F34hF2FNa34NaeNa称性降低。在斜方晶系的VV(D)中心(图b)，Ce3+的位置保持不变，但因阳离子空位缺少吸引Na1Na52h6定性预测。对于Ce3+的4f1和5d1能级能量的基于波函数嵌入团簇方法计算需要对这些结构的定量信息。DFT计算优化的六种NaF:Ce3+超单胞的总能量见表2。看出在第一配壳层两个O补偿不是相反的F后)。对在第二配壳层中两个V电荷的补偿，四种超单胞表现出相近的稳定性，而VV配置略显NaNa1Na3不稳定(见表2)。00.3.2电荷补偿的Ce3+中心的4f→5d跃迁从DFT优化的各种电荷补偿的NaF:Ce3+超单胞的结构出发构造了Ce中心嵌入团簇并用AIMPs和在晶格上的点电荷描述其环境。执行了基于波函数CASSCF/CASPT2/RASSI−SO计算从而获得4f1和5d1的能级能量。在表3中的计算结果可看到对于O补偿的两种情况，正方晶系的D中心(18996cm−1)比斜F4h方晶系C中心最低的5d能级(24546cm−1)低约5500cm−1。计算的四种V补偿的5d能级能量均处在2v1Na132000−33000cm−1的能量范围，都比Ce3+的O补偿的情况高(平均~10000cm−1)。FmFNa4f14f24f34f44f54f64f7CDCsCC2D00000014将计算和实验的4f→5d跃迁的能量比较，计算的结果表明，实验观测到的4f→5d跃迁1i11NaF结果证实了Dorenbos的猜测，两个氧原子占据NNF格位是导致NaF:Ce3+的4f→5d跃迁与Ce3+掺杂11FF使配位多面体形状发生了畸变(图2)。氩气中生长的NaF:Ce3+吸收光谱中在309nm(32362cm−1)和250nm(40000cm−1)有两个强激发谱带。第一个谱带可归为在第二配壳层VV(i=25)补偿Na1NaiCe3+中心的一个4f→5d跃迁(表3列4−7)。另一个可归为这些中心的4f→5d跃迁。空气中的NaF:1112,3Ce3+晶体的吸收光谱一个最大值在286nm(34965−1)的强谱带。与计算的O补偿的Ce3+4f→5d跃F1i迁能量比较(表3中1和2列)可得此谱带可能是OO(D)中心的4f→5d跃迁形成。表3中，F1F34h12,3的计算，故将实验观测到的吸收或激发光谱的谱带最大值与计算4f→5d跃迁能量比较。尝试将室1i谱带I和II被认为是同一类型的发光中心的激发谱，可归于OO(C)中心的5d→(4f1)2FF1F22v15/2与2F跃迁，相比4f→5d跃迁的斯托克斯位移是~2400cm−1。同理，带Ⅲ也许属OO(D)中心7/211F1F34h的5d→(4f1)2F跃迁。上述对4f−5d跃迁谱带的指认可对实验观测结果解释如下。在氩气中生长17/2Na占据O补偿的Na+格位。DFT计算的超单胞总能量预测认为O补偿的Ce3+离子主要占据OO(C)FFF1F22v配置(图2)，因为它较OO(D)配置有更低的能量。能量转移到OO(C)中心而使V补偿F1F34hF1F22vNa的Ce3+中心5d发射谱带在实验中没被观察到。OO(C)中心激发光谱的发光谱带I和II是由F1F22vNa11−3F1F22v11,2V补偿Ce3+4f→5d跃迁的两个强谱带与Na11−3F1F22v11,2表4实验观测的NaF:Ce3+的4f−5d跃迁谱带的归属III)3.3.3O′取代对4f→5d跃迁能量的影响F11表3数据表明，与第二配壳层V′的Ce3+比较，第一配壳层中两个相邻O′导致Ce3+第一个跃迁产NaF生7600−8400cm−1的红移。对此现象分析得出跃迁能量移动的电子原因。能量移动包含两个方面的因素，一是重心能量(ce)移动的差异与晶体场稳定(cfs)化能量的变化导所致，可以将4f→5d跃迁11cedcfs11cedcfs11其中ΔE(4f1)与ΔE(5d1)是4f1和5d1组态相对4f基态的重心能量，ΔE(4f1→5d1)为它们的差cece1ced值。ΔE(4f)和ΔE(5d)是4f和5d能级分别相对4f1和5d1重心能量的能量差。对嵌入式团簇cfs1cfs111(CeF)3−进行附加的能级计算，除两个Na+AIMPs被空位取代来保持电中性之外，其原子与周围的坐标6和O,O,(C)中心的(CeFO)5−团簇相同。根据方程(1)描述的方案，可直接比较附加计算与O,O,F1F22v42F1F2(C)中心的结果对O,O,(C)中心的两个O,取代在第一个4f→5d跃迁能量的电子的影响展开评2vF1F22vF11表5按照重心能量差(ced)和