热致变色二氧化钒薄膜的研究进展

1/1热致变色二氧化钒薄膜的研究进展热致变色二氧化钒薄膜的研究进展*

刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬

(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)

属态,具有大量自由电子,光射入薄膜时与电子的碰撞概率增加,从而使透过率及吸收率降低,反射率增加。如图2所示,20e时VO2薄膜在2.5~4.5Lm波段的透射率约为40%,在2.5~20Lm波段的反射率约为15%;发生相变以后,100e时红外光基本不透过,80e时反射率增至70%左右。根据基尔霍夫定律,热平衡时吸收率与发射率相等,金属态VO2薄膜吸收率降低,所以发射率降低。如图3所示,VO2薄膜在升降温时8~12Lm波段发射率变化可达0.6,但升降温发射率变化曲线不重合,

存在热滞现象。

在VO2薄膜晶格中掺入杂质离子可以调节其热致相变温度。杂质离子的引入会影响VO2的V4+-V4+结合,改变半导体态的稳定性,从而影响相变温度[5]。如掺入W6+、Mo6+、F-等可有效降低相变温度[5,8],掺入Al3+、Cu2+等[9,10]

则使相变温度升高。VO2薄膜的相变温度还受晶粒结构及应力状态的影响,纳米结构的VO2薄膜具有较低的相变温度,Xiao-pingLi等[11]

制备出晶粒大小约为8nm的VO2多晶薄膜,相变温度约为35e。

2VO2薄膜的制备方法

V-O系是一个有多种化学计量比的化合物系统,制备纯净的VO2薄膜较困难。目前VO2薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、热氧化法等,前3种较常用。

2.1溅射法

溅射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轰击纯度很高的靶材,使靶材表面原子或原子团逸出,然后在衬底的表面形成膜层,主要有等离子体溅射与离子束溅射2种方式。等离子体溅射主要有直流、射频、磁控等几种方法。溅射法逸出的原子能量通常在10eV左右,与基体的附着力大。

目前主要应用的是反应溅射法,即在溅射V靶时通入一定量的O2,通过精确控制O2流量生成整比性的VO2薄膜,O2过量会生成V4O9、V6O13和V2O5,不足则会生成V2O3和V3O5[12]

。贝尔实验室的Fuls等[13]

首次通过直流反应溅射法制备出VO2薄膜。SunJinYun等[14]采用V靶射频反应磁控溅射法,控制O2/(Ar+O2)为6%,在450e的蓝宝石衬底上沉积出VO2薄膜,无退火处理时电阻突变可达103量级,510e退火处理后可达104

量级。由于反应溅射V靶时易被氧化,近年来V2O5和VO2陶瓷靶材也被用来制备VO2薄膜。SbastienSaitzek等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V2O5靶材,射频反应溅射出VO2薄膜。H.Miyazaki等[12]则利用V2O5靶在具有V缓冲层的基底上非反应溅射沉积出VO2薄膜,基底温度为400e,这是因为溅射时真空度高,基底设定温度也较高,V2O5会分解失氧。DmitryRuzmetov等[16]利用VO2靶,在溅射功率270W、Ar气压2.67Pa、基底温度300~550e的条件下直接沉积出VO2薄膜。与反应溅射V及V2O5靶相比,此法可以保证VO2薄膜较高的整比性和良好的突变性能,可在较广的范围内调节溅射参数制备出不同形态的VO2薄膜。

鉴于传统的反应磁控溅射法薄膜成分对于溅射参数很敏感,难以制备出高整比的VO2薄膜,KunioOkimura等[17,18]提出用电感耦合等离子辅助溅射法来制备VO2薄膜,在Si(100)及Al2O3(001)衬底上制备出高整比性的VO2薄膜,溅射参数可在较大范围内调节,并在250e的衬底上制备出VO2薄膜,电阻突变量级为102。JBKana等[19]提出一种新的物理气相沉积法:倒筒式射频磁控溅射法,在玻璃衬底上制备出了具有良好热致变色效应的纳米VO2薄膜。

2.2化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)是通过载气将反应前驱物引入反应室,然后在基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备VO2薄膜所用的前驱物主要为V的氯化物、氯氧化物及有机化物。1967年Koide以VOCl3为前驱物首次沉积出VO2薄膜。CVD法是用来制备VO2薄膜的最早方法,至今仍得到广泛研究与应用[20]

。Green-berg[21]

以VO(OC3H7)3为前驱物,YasutakaTakahashi等[22]以VO(OC4H9)3为前驱物分别沉积出VO2薄膜。类似

这些采用有机金属化合物的CVD方法又称为有机金属化学气相沉积(MOCVD)法。

Maruyama[23]通过常压化学气相沉积法(APCVD),以(C5H7O2)3V为前驱物制备出单一相VO2多晶薄膜,其热致变色光学、电学性能受薄膜厚度的影响,膜厚300nm时相变温度为44e。2002年以来,TroyD.Manning等对APCVD法进行了广泛详细的研究[24,28],分别以VCl4和VOCl3为前驱物与H2O反应制备出VO2薄膜,并对其掺杂进行了研究,结果表明,以VCl4、W(OC2H5)5和H2O为反应物在500~600e玻璃基底上沉积出掺钨薄膜,相变温度已接近实用水平;以VOCl3、MClx(x=5,M=Mo、Nb;x=6,M=W)和H2O为反应物,制备出V1-yMyO2(M=W、Mo、Nb)薄膜。该研究组的UzmaQureshi等[29]还通过VOCl3、TiCl4和H2O的反应,制备出TiO2/VO2复合薄膜。

D.Vernardou等[30]提出直接液体注入-金属有机化合物化学气相沉积法(DLI-MOCVD)制备VO2薄膜,此法使用液体(或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱物。以VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过调节温度、气体流量等参数来控制薄膜的整比性、结晶度及表面质量,在镀有SiO2的玻璃基底上制备出热致变色VO2薄膜。

ClaraPiccirillo等[31]提出气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)法。AACVD法是将先驱物溶解在溶剂中,然后超声形成溶胶,再通过载气将溶胶以溶胶滴的形式输送到衬底上反应成膜。AACVD法不要求先驱物具有挥发性,且容易掺杂与控制掺杂量,制备出的薄膜比APCVD法所制备的具有更好的热致变色效果。该研究组以(C5H7O2)3V和VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过合适的溶剂和载气流速制备出VO2薄膜,又通过与W(OC2H5)5一起形成溶胶制备出掺钨VO2薄膜[32]。R.Binions等[33]将AACVD法与APCVD法结合,制备出Au纳米颗粒掺杂的VO2薄膜,发现比APCVD法具有更好的表面覆盖效果,且由于表面等离子共振效应的存在,薄膜的颜色发生了变化。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(So-lgel)是一种制备VO2薄膜简便易行的方法,其掺杂方便,易于在大面积及异形衬底上成膜。该法将钒的有机或无机化合物溶解在适当的溶剂中并加入其它原料配制成溶液,在一定温度下进行水解、聚合形成均匀溶胶(Sol),再进一步反应失去大部分溶剂形成凝胶(Gel),经过浸涂(Dipcoating)或旋涂(Spincoating)在衬底上成膜,再经干燥、热处理等过程制得薄膜。

Greenberg[21]用VO(OPri)3溶胶、SongweiLu等[9,10]用VO(OPri)3溶胶、YasutakaTakahashi等[20]用VO(OBui)3-H2O-PriOH溶胶分别制备出VO2薄膜,这些采用有机物溶胶的方法称为有机So-lgel法。JacquesLivage等[34]以无机偏钒酸盐NH4VO3为起始原料,通过反应NH4VO3+3ROHyVO(OR)3+2H2O+NH3合成出钒的含氧醇盐,其中ROH为异丙醇(PriOH)或叔戊醇(AmtOH),然后以钒的含氧醇盐为前驱物在相应醇中形成溶胶,在Si衬底上通过旋涂法成膜,再在还原性气氛下退火形成晶态VO2薄膜。MeiPan等[35]将VO(acac)2加入甲醇中形成均匀溶胶,制备出晶态VO2薄膜。与传统So-lgel法的金属醇盐前驱物VO(OR)3相比,VO(acac)2有很多优点:水解过程稳定,低毒价廉,钒为四价不需还原性气氛,热处理简便。

YinDachuan等[36]提出无机溶胶-凝胶法,即将V2O5粉末加热熔化后迅速倒入去离子水中形成棕色V2O5溶胶,通过浸涂或旋涂在玻璃衬底上成膜,再进行干燥、真空或还原气氛热处理可得VO2薄膜。薄膜呈现出很好的热致变色特性,相变时电阻突变达4~5数量级。此法原料便宜,简单易行,得到了广泛的采用。ShiqingXu等[37]将MoO3与V2O5一起熔融,倒入去离子水中形成混合溶胶制备出掺Mo的VO2薄膜。YanJiazhen等[38]在水成V2O5溶胶中加入(NH4)6Mo7O24-4H2O和(NH4)5H5[H2(WO4)6]#H2O,通过浸涂法在云母衬底上涂膜,然后在N2气氛下500e退火1h,升温速率8~10e/min,制备出Mo、W共掺杂VO2薄膜,发现共掺杂薄膜具有更光滑的表面和更小的晶粒。

3VO2薄膜的应用

热致变色VO2薄膜应用领域很广,并不断得到拓展。自提出将VO2用于智能窗以来,针对此应用对VO2薄膜的制备、性能等进行了大量研究。光子晶体、伪装隐身技术等是VO2薄膜新的应用领域,对其的研究方兴未艾。

3.1智能窗

热致变色VO2薄膜在相变前后的红外光透射率会发生较大幅度的变化,若通过掺杂等方法使VO2薄膜相变点降到室温,可将其用作智能窗材料。将热致变色VO2薄膜贴覆于建筑物、汽车等窗体表面,当冬天温度低于相变点时,红外光能透过VO2薄膜使室内温度升高;当夏天温度升高到相变点以上时,VO2发生相变使红外光的透过率降低,室内温度降低,实现冬暖夏凉的效果。在夏天使用这种智能窗可以节约电能30%,用在车窗上则可节约燃料[39],这对于减轻能源紧张压力、建设资源节约型社会很有意义。

将VO2薄膜实际应用于智能窗有几个问题必须解决:(1)VO2薄膜的Tc高于室温,需通过掺入W、Mo等元素或制备纳米结构VO2薄膜使其降低至室温;(2)VO2薄膜相变前后在可见光波段都具有较低的透过率(30%~40%),需通过镀制SiO2等减反射膜或其它方法提高其可见光透过性;

(3)掺杂或镀覆减反射膜等会影响VO2薄膜的相变性能,需提高VO2薄膜的整比性及结晶状态来保证VO2薄膜的热致变色效果;(4)大面积、高质量VO2薄膜的制备。针对上述问题的研究很多,技术也日趋成熟。中科院广州能源所徐刚的/自动调光高效节能镀膜玻璃项目0利用VO

2

热致变色材料,通过光学优化设计,研发出随环境温度自动调光的高效节能镀膜玻璃,可以用于建筑和汽车等节能领域,计划2008年完成中试并产业化。

3.2光子晶体

光子晶体是一种折射率或介电常数周期性变化排列的超材料,其基本特征是存在光子带隙,新颖奇特的物理性质使其具有广阔的应用前景。VO2相变时折射率及介电常数

都会发生变化,通过合理的设计可以实现VO2介电常数的周期性排列;还可通过热、电、光等方式控制VO2的相变,调节介电常数,实现光子带隙的可调。

D.Xiao等[40]设计出基于VO2薄膜相变特性的电调二维光子晶体,结构如图4所示。通过外加偏压门电路来控制VO2的相变,能带计算结果表明了光子带隙的存在,证明这种结构可行。V.Scherbakov等[41]利用激光脉冲调控VO2的相变,实现了opa-lVO2光子晶体带隙位置的调节。涂圣

义等[42]通过电化学沉积法制备出VO2反蛋白石光子晶体薄膜,VO2反opal结构规整,大面积内有序,相变温度在62e左右,电阻突变量级在102~103

之间。

图42种VO2光子晶体结构的示意图[40]Fig.4SchematicdiagramsoftwoVO2

photoniccrystalstructures

[40]

3.3伪装隐身技术

笔者对VO2薄膜在伪装隐身技术中的应用开展了探索性研究。首先研究了VO2涂层的热致变色性能,发现在VO2相变点68e附近涂层发射率突变,有望作为可控发射率材料用于自适应伪装中[43]。热致变发射率VO2薄膜的相关研究正在展开。

鉴于VO2在红外波段具有动态电磁性能并得到广泛的研究与应用,人们开始将目光转向其它电磁波段。Jan-Olof

Ousb?ck等[44]

研究了VO2薄膜的微波反射特性,通过附有加热装置的网络分析仪,测试了不同温度下14~18GHz波段的反射率,如图5所示,相变前后反射率变化达4dB。这说明VO2不但可以用来控制材料表面的热发射率,而且有希望用于控制材料表面的微波反射率,这一特性在具有开关特性的雷达天线罩及自适应雷达吸波结构等方面具有应用前景。

图5VO2薄膜相变前后14~18GHz的微波反射率

[42]

Fig.5The14~18GHzreflectionofVO2thinfilm

beforeandafterphasetransition[42]

4结语

VO2薄膜的优良特性使其成为功能材料领域研究的热

点。目前国内外对VO2薄膜的研究主要集中在薄膜制备、相变温度降低、电学及光学性能提高这3个方面。

薄膜的常用制备技术都可用来制备VO2薄膜,如CVD、磁控溅射、So-lgel法等,VO2薄膜的制备技术也日趋成熟,但对薄膜性能的提高有限,可根据VO2的具体特性开发新的薄膜制备技术。降低相变温度目前最有效的办法是掺杂,但掺杂后薄膜的光学电学突变性能变差,可考虑通过调节薄膜的结晶状况及所受应力状态来改变相变温度,如制备纳米VO2薄膜;同时应对掺杂降低相变温度的机理进行研究,如可通过掺杂VO2晶体结构的第一性原理计算,分析能带及态密度,找出掺杂对相变特性的影响规律,胡永金等[45]进行了VO2晶体电子结构及其掺杂的第一性原理的初步研究,宋婷婷等[46]

也进行了金红石型二氧化钒电子结构及光电性质的计算,这将对VO2薄膜的研究起到指导作用。薄膜性能的提高主要通过薄膜制备工艺的优化来实现,制备参数的调节将影响薄膜的最终相变特性。

VO2薄膜基础研究的广泛深入开展,使其逐步走向实际

应用。基于VO2薄膜的智能窗、航天器热控器件、伪装器材等备受关注,VO2薄膜器件的设计与制作将是今后研发的重点。由于VO2在温度较高时易被氧化为高价的钒氧化物,在实际应用中应加强对VO2薄膜的保护,可在其表面镀覆保护膜层。

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