熔盐介质中鳞片石墨表面包覆ZrC的改性制备及其应用-材料科学与工程专业毕业论文

AbstractMoltenAbstractMoltensaltmethodisanewpowdersynthesismethodwhichhadthebenefitsoflowingthereactiontemperature，improvingthereactionrateandincreasingthecontactareainsystem．Andzirconiumcarbideisasuperhardmaterialwithhighchemicalstability，goodcorrosionresistanceandhightemperatureresistanceSOthatitcanbeusedasamaterialinsurfaceprotectionandhightemperaturestructural．Takenadvantageofflakegraphite’Sdifficulttodissolveinmostmoltensaltsystemsandusedtemplatemethodasthegrowthmechanism，C-ZrCcompositewithZrCcoatinglayerwassynthesizedandtheactionmechanismofreactiontemperature，reactiontime，moltensaltcompositionandgraphitesizetophasecompositionandmicrostructurewerestudied．Inaddition，reactionkineticmodelwasestablishedbasedongraphite’Sstratifiedstructureandthecontrolmechanismofreactionratewasconfirmed．Inordertoconfirmthecontrolmechanismofoxidationrate，thediffusioncontrolmodelofboundarylayerinhigh-temperatureoxidationwasestablishedandkineticparameterswerecalculatedfurther．Atlast，theinfluencesofdifferentcontentofC—ZrConmaterial’SantioxidationandslagresistancebybringingC—ZrCcompositeinAlE03一Crefractorieswereresearched．(1)Usedmoltensaltmethodinargon，ZrCcoatinglayerwassuccessfullysynthesizedonthesurfacesofnaturegraphitebyin—situreactioninthetemperaturerangeof900℃to1200℃andC-ZrCcompositestructurewasformedbetweenZrCandgraphite．InNaCl一NaFmoltensaltmedia，zirconiumcouldachieveeffectivetransportofmassSOthatzirconiumcouldreactquicklywithgraphiteinmoltensaltsystemwithtemplatemethodByrisingreactiontemperature，itwasfurthergeneratedtothesynthesisofZrCandthegrowthofgrains．Meanwhile，madeexternaldiffusionmodeleligiblebystudyingthethicknessofZrCcoatinglayerindifferentreactiontime(2)UsedthemethodofKissingertocalculatekineticparameters，whereby，Ek=288kJ’mol～．Itcouldpreventgraphite’SfurtheroxidationafterZrCcoatinglayer’Soxidationonthesurfaceofnaturegraphite．Itwasprovedthatthecrossingof02fromII万方数据circumstancescircumstancestoboundarylayerwastheratecontrolmechanismbyoxidationmodel(3)WhengraphitewaspartialsubstitutedbysynthesizedC—ZrCcomposite，A1203一Crefractoriesperformedbetterantioxidationandslagresistance．Nevertheless，samples’slagresistancereducedwhenC—ZrCcompositewastotallyusedtoreplacegraphiteanditpresentedlooseandporousclosetotheslagininnermaterials．Keywords：moltensaltmedia；flakegraphite；zirconiumcarbide；kineticmodel；A1203一CreffactoriesIli万方数据目 目 录摘要 ．．IAbstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．II第1章文献综述 ¨11．1石墨概述 ．11．2石墨的改性 ．21．3碳化锆的研究现状 41．3．1碳化锆的结构与性质 4I．3．2碳化锆的应用 61．3．3碳化锆的制备方法 71．4熔盐法合成技术的开展状况及分析 81．4．1熔盐法简介 81．4．2熔盐法机理 91．4．3熔盐的性质以及熔盐的选择 。101．4．4熔盐法的优点 ．儿1．5碳复合耐火材料 111．5．1碳复合耐火材料的研究进展 ．．111．5．2添加剂的引入 ．121．6论文的研究内容 一13第2章试验原料和设备 142．1试验原料 142．2试验设备 152．2．1烧结设备 1s2．2．2化学反响设备 ．152．2．3综合热分析仪 ．162．2．4X射线衍射仪 162．2．5扫描电子显微镜及能谱仪 ．．17IV万方数据2．2．62．2．6X射线光电子能谱仪 172．2．7原子力显微镜 ．182-2．8静态热分析仪 ．18第3章C—ZrC复合粉体的合成与表征 193．1熔盐介质对合成的C—ZrC复合粉体的影响 ．．203．1．1物相分析 203．1．2显微结构分析 ．213．2烧成温度对合成的C．ZrC复合粉体的影响 ．．243．2．1物相分析 243．2．2显微结构分析 ．253．3原料配比对合成的C—ZrC复合粉体的影响 ．．273．3．1物相分析 ．273-3．2显微结构分析 283．4石墨粒度对合成的C—ZrC复合粉体的影响 ．．293．4．1物相分析 293．4．2显微结构分析 303．5保温时间对合成的C．ZrC复合粉体的影响 ．．313．5．1物相分析 313．5．2显微结构分析 323．6反响动力学分析 ．．343．6．1外扩散控制模型 ．373．6．2内扩散控制模型 ．383．7本章小结 40第4章合成的C—ZrC复合粉体的氧化动力学 424．1氧化动力学及活化能评估 424．1．1热动力学概念 ．424．2．1Kissinger方法 ．434．2．2活化能计算 45V万方数据4．2氧化行为分析 4．2氧化行为分析 ～474．2．1氧化模型 474．2．2结果与讨论 ．．484．3本章小结 50第5章C．ZrC复合粉体在铝碳材料中的应用 515．1试样制备 515．2性能检测 525．3结果与讨论 535．3．1抗氧化性能 ．535．3．2抗渣性能 545．4本章小结 56第6章结论 57致谢 58参考文献 59附录1攻读硕士学位期间发表的论文 65Ⅵ万方数据武汉科技大学硕士学位论文1．1石墨概述武汉科技大学硕士学位论文1．1石墨概述石墨作为金刚石众多同素异形体中的一种，是一种常见的单质，其化学组分为C，在结构上表现为独特的层状结构【1]；在形貌上一般表现为土状以及鳞片状的聚合体；石墨的外观性质为银灰色、类铁黑色或者钢灰色，触之质地柔软，有比拟明显的滑腻感，一般呈现挠性的薄片状，以层叠的状态存在；比重介于1．23与2．09之间，其熔点为3850士50℃，沸点4250℃。石墨晶体是六方晶系12】，其微观组成是碳原子的六角网络结构，该网络结构的层叠使石墨晶体具有特殊的结构。石墨片层中的一个碳原子sp2的杂化方式与环绕其周围的三个碳原子连接，通过这种方式形成了键长为0．1415rim的6键，而。键通过相互间的键合进一步连接，逐渐延伸开展成为具有正六边形结构的单层结构，即组成了一个由成碳原子互相连接的无限平面层，层间距为335．4pm，如图1．1a所示。在垂直于该正六边形无限平面层的P轨道上，剩余的电子彼此重叠形成尢键，键能为16．7kJ／mol，通过兀键的彼此连接构成石墨典型的六角平面网状结构，上一个六角平面网的一个角恰好位于下一层六角平面网的中心，如图1．1b所示，层间互相平行并沿着基面的方向堆砌。(a)石墨晶体结构 (b)石墨层间构造(a)Graphitecrystalstructure (b)Graphitelayersstructure图1．1石墨结构图Fig．1．1Graphitestructureimages按晶系种类的不同可将石墨碳原子层以不同的堆积方式分为两大类，一类属于三方晶系，其堆积方式为3R型；另一类属于六方晶系，其堆积方式为2H型。前者的1万方数据武汉科技大学硕士学位论文堆积顺序为ABCABC武汉科技大学硕士学位论文堆积顺序为ABCABC，其点群的排列方式为3m，空间群的排列方式为R3m；后者的堆积顺序为ABAB，其点群的排列方式为6／mmm，空间群的排列方式为P63／mmc。就两种堆积方式而言，ABCABC的堆积方式较为鲜见。按石墨的结晶程度不同来分类，天然石墨能够分为晶质石墨(即传统的鳞片石墨)131和隐晶质石墨(也叫微晶石墨)【4-51。鳞片石墨具有以下性质：良好的金属光泽、深色或者灰色、质地柔软、宏观形貌上以片状或鳞片状堆积在一起，比重为2．1—2．39／era3，莫氏硬度为1—2。由于石墨特殊的层状结构，使得石墨具有耐高温、导电导热、润滑以及化学性质稳定，热震稳定性和可塑性良好等优良的物理化学性能16-ll】1，在高温强度材料和模具、耐火材料、电炉炉衬兼发热体、电池电极、润滑剂、反响器以及密封材料等的生产使用中，石墨成为难以替代的一局部[12．14】。1．2石墨的改性虽然石墨具有独特的层状结构、价格低廉、化学性质稳定、原料来源广泛、难以被熔渣侵蚀以及对液态金属有较差的润湿性等优剧〞l，但是石墨自身也存在一些问题，例如石墨的外表张力小、大面积无缺陷【16，17】、外表存在挥发性物质、外表具有疏水性、其本身密度较小以及独特的片状结构，使石墨难以大量地引入到耐火材料中。近年来，研究者在石墨相关的外表改性研究方面取得了一定的进展[18-25]，提出了许多外表改性的思路，通过不同的改性手段能使处理之后的石墨在一定程度上改善自身的问题，拓宽它的使用范围。石墨的主要改性手段归结如下：(1)低温煅烧石墨石墨外表具有0．45％的难以溶于水中的挥发性有机物，导致了石墨具有较差的润湿性。为了改善石墨的这一性质，使之在300～400。C的低温下煅烧得到了润湿性良好的低温煅烧石墨。(2)外表活性剂改性石墨外表活性剂能够通过处于其一端的疏水基吸附于石墨外表，而另一端那么通过亲水基相反地指向水中。虽然外表活性剂的添加会使得材料搅拌过程中形成大量的气泡，急剧地增加浇注料的气孔率，极大地恶化材料的组织结构，但该方法具有工艺简单、本钱低和润湿性明显提高等特点【261。(3)破碎坯体法破碎坯体法是指按照一定的比例将需要破碎物料的原料组成混合均匀，通过压力机，将其制成为一个个坯体，在一定的温度制度下焙烧处理后得到具有较高强度的2万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文坯体，之后坯体被破碎成不同粒级的物料，最后将之引入到不定形耐火材料物料中，从而满足了多量引入石墨的要求。(4)造粒法造粒法【27．28】的第一步便需要造出“粒核〞，即将石墨或者其他的材料看作一个核心球。施加一定的外力，使结合剂充分发挥其粘结能力，将粒核外表的石墨或者其他材料粘结在一起成核长大，最后成为满足一定强度和密度的大尺寸颗粒。周宁生【29’30】通过(3)和(4)两种方法成功地向浇注料中引入了石墨材料，替代了直接引入鳞片石墨这一老旧方法，其加水量明显下降，流动性得到了一定程度的改善，因而其密实程度得到了相应的提高。热态和冷态强度比之后者能够高出一至二倍。通过这种途径改善了石墨填充性差和密度小的问题。(5)石墨的球形化处理石墨的球形化处理是指通过外力的作用，使鳞片石墨满足受力变形的条件，细化其鳞片结构，减小其片径大小，以此产生鳞片厚度增大和粒状化的效果。与此同时，由于片径和厚度的差异缩小，石墨在排列方式上渐渐失去了其取向性。经球形化处理后的石墨具有比外表积小，外表活化能低等特点，因而能够提高浇注料使用过程中的分散性以及气孔的填充性。但石墨的润湿性难以通过这一手段得到明显的改善，无法满足实际生产的使用条件。(6)强酸处理法对石墨的强酸处理首先需要满足其温度条件即常温至100℃，其次是将石墨粉末与强酸溶液如浓HN03、浓H2S04或者HF充分混合，在该条件下，会对石墨颗粒的表面产生改性效果即外表被改为亲水性质。但是由于石墨的结晶层被大量的酸成分侵蚀，形成了在层与层之间生长的层间化合物，而通过物理化学的手段去除这些残留的层间化合物很困难，在之后的施工处理中，酸成分溶于泥料或者泥浆中，pH值发生改变，从而影响材料的性能。(7)水解沉积涂层法作为目前文献报道最多的石墨改性方法之一，它的常规过程为：首先，石墨以成核基体的形态出现在石墨的悬浮液中，并主动吸附一层水解产物的涂层，然后通过一定温度的热处理，使附于石墨外表的涂层分解为与之相应的氧化物。Ti02涂层、法【3l】和A1203涂层法【32】作为常见的水解沉积法广泛应用于生产与试验中，此外S·SUNWOOE33】研究了以ZrOCl2·8H20为前驱体原料，成功地在石墨外表包覆了一层均匀的ZrOz。S·W·Ip[34]还成功地将镍引入到石墨外表的涂层材料中。由于耐火材料的使用条件苛刻，石墨在耐火材料的合成与制备中使用广泛，所以石墨外表改性是众多耐火材料专家一直研究的问题。有陈玉龙[35】等采用硅烷偶联剂KH．560处理鳞片石墨作为改性手段，研究改性石墨局部或者完全替代球状沥青对气万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文舢203．SiC—C质铁沟浇注料性能的影响；毕万矛lJ[36]等研究改性石墨的参加对镁碳砖显气孔率等常温物理性能的影响；Geun．HoCH0119]等从弥散度和氧化性能方面对改性后的石墨与天然石墨进行比拟。1．3碳化锆的研究现状1．3．1碳化锆的结构与性质ZrC晶胞属于一种典型的NaCI型面心立方结构，空间群的排列方式为Fm3m，C原子和Zr原子半径比为0．481，小于0．59，形成简单的间隙相[37】，其晶格常数为0．46930nm。Zr原子和C原子能够以其本身单独连接的方式形成面心立方结构，在形成的典型的八面体结构中，每一个C原子和Zr原子周围均环绕着如图1．3所示的其它种类的六个原子。就晶胞的每个单元结构而言，存在四个Zr原子和四个C原子，即单位内存在四个分子式。但是碳含量在ZrC宽阔的均相区中一直存在着明显的变化，所以化学式Z疋x才能准确地用来表示其中相对具有较大非化学计量比的真实组成，其中X为C和Zr的原子数量比。在0．5<X<l时，ZrC的晶体结构不会发生改变。碳缺失主要是由于在碳亚晶格中碳原子空位造成的。空位浓度能够有规律的影响与Zr．C键强有关的性能比如凝聚能、熔点、硬度、弹性常数和高温塑性行为等以及与空位缺陷相关的迁移性能比方导电导热性和离子扩散速率。ZrC根本的物理性能如表1．1所示。● C· Zr图1．3ZxC的晶体结构Fig1．3ZrCcrystalstructure4万方数据武汉科技大学硕士学位论文表1．1武汉科技大学硕士学位论文表1．1ZrC的性质Table1．1ZrCbasicpropeties晶体结构 面心立方点阵常数(A) a=0．4685密度(g／cm3) 6．90形成热(kJ／m01) ．184．3热容(20。C)(J／mol·K) 45．6熔点(℃) 3530热膨胀系数Ⅱ(×10’6K’1) 6．59N6a=0．016×1028俘获面积(m2)N6s=0．520xl0-28衰减能 N6e=0．036压碎强度(MPa／m) 3．4×105硬度(GPa) 25．5电阻率(uQ。cm) 57．75弹性模量(GPa) 400．440刘宁、田春艳【38]等人以固体与分子经验电子理论为根底，对ZrC相的价电子结构进行了定量分析，从ZrC各键上的共价电子数这方面解释了Z疋本质上具有高熔点和超高硬度这两大优点的原因。如图1．4为碳．锆体系二元相图，由图可知，在碳一锆体系中能够发现明显的宽范围的非化学计量现象。从而对ZrC属于非化学计量化合物这一说法提供了依据。一 f／〞喜乏—二—j～{4一÷——————————————————÷—————————————————1r————————————；图1．4锫．碳体系相图Fig1．4PhasediagramofZr-C5万方数据武汉科技大学硕士学位论文ZrC在水中极为难溶，而易于溶于HF和HN03，能够与TiC、NbC、TaC等固溶。武汉科技大学硕士学位论文ZrC在水中极为难溶，而易于溶于HF和HN03，能够与TiC、NbC、TaC等固溶。ShiroShimadal39]研究了ZrC处于不同氧分压条件下的氧化机制，得出结论：ZrC的氧化初始温度比一般碳素材料低，但与氧气分压并无直接关系。1．3．2碳化锆的应用ZrC作为一种比拟常见的碳化物材料，由于它的特性，近年来相关研究人员探索了其在非氧化物陶瓷材料方面的使用。在耐火材料方面，ZrC被用作为一种具有优质性能的添加剂。而运用陶瓷工艺制备出的ZrC陶瓷具有超高的硬度，化学性质稳定，能够在一定程度上抵抗酸碱的腐蚀，还具有较好的耐高温和耐磨性能。这些优良的性能使其能够作为超硬工具材料、外表保护材料和高温结构材料被广泛应用于实际生产中。与此同时，ZrC还兼有优良的导热性，使得其在许多方向都具有潜在的应用价值，比方切削刀具材料、堆焊耐磨焊条和装甲材料等[。o]。(1)功能材料zrC能够高效地吸收一切可见光，同时反射红外线的光谱，将热能转化成能够储存的能源储存在材料中。将ZrC纤维应用于纺织材料时，太阳光中的红外辐射将被吸收，使服装的温度升高，并向服装内的躯体以红外辐射的形式传递热量。而且ZrC还可以反射人体向服装辐射的大局部热量[4l】。(21硬质合金ZrC优秀的物理化学性能使其在硬质合金的应用中占有一定地位，主要用来提高合金的强度与耐腐蚀性能。朱泽华f42】等利用ZrC成功地制造出价格相对低廉的、应用于切削刀具的材料，并使之硬度与TaC切削刀具相差不大。(3)复合材料当ZrC作为钨基的第二相颗粒添加材料时，由于其高温性能，钨基与ZrC结合的复合材料得到了弥散强化并具有良好的高温强度。研究[43】揭示出，ZrC／W界面结合处存在着彼此扩散的两种元素即w与zr，导致界面结合强度较大。而w基体随温度的升高发生了脆性至塑性的转化过程，ZrC颗粒充分发挥了高温下复合材料中作为第二相添加材料的增强效果，高温下强度增加的作用机理由载荷传递、位错强化和裂纹钉扎三种方式组合而成。(41包覆核燃料颗粒阻挡层材料高温气冷堆(HTGR)同时具备下述优点：用途广泛，发电效率高，燃料可以循环并灵活使用，危险系数低，作为满足时代要求的先进反响堆之一被应用于核电工业【44】。然而由于其较低的经济性，使提升已有的功率和开展成为超高温气冷堆成为了目前亟待解决的问题，两者均要求对结构中的包覆燃料颗粒的性能进行更为有效地提升。当前使用广泛的是SiC材料，虽然其能满足一定高温下的使用条件，但是在极6万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文高温度下SiC非常容易失去其原本具备的机械性能，不能满足堆芯对高温的要求。因此急需找到另一种材料来替换原有的SiC材料。ZrC具有较高的高温强度和较高的硬度，耐辐射的性能优良，中子的吸收截面比拟小，满足作为替换材料的大局部条件。1．3．3碳化锆的制备方法虽然ZrC是一种具备了优良的物理化学方面使用性能的新材料，尤其将它应用于核包覆燃料颗粒阻挡层中时较其他传统材料具备更加优异的性能，但是想要解决如何在相应的工业生产中使用ZrC这种新材料这一问题，主要取决于采用何种手段来提高工业合成ZrC粉体的纯度及质量，如何获得同时具备粒径较小且分布均匀，比外表积大且外表活性高的ZrC粉体。原料粉体的质量与材料的性能有直接的关系，而粉末的质量在很大程度上取决于其制备工艺，因此，下面我们讨论目前制备ZrC粉体的几种方法。(1)直接合成法将zr和c置于真空环境或者氩气、氮气等惰性气体的保护下，反响生成ZrC。采用该手段合成的粉体不仅能够具有很高的纯度，而且合成过程所需的工艺条件也比较简单，但是单质zr的价格远远高于其它原料。通过直接合成法制备出来的ZrC粉体粒度较为粗大，容易发生明显的团聚现象且单质问互相接触反响的反响活性低，使粉体的合成效率低下且难以进行后续的加工处理。制备过程还需要满足反响对高温以及惰性气体的需求，能耗太高，难以实际应用到工业化生产中。(2)碳热复原法该手段是工业上合成ZrC粉体最常用的手段之一，原理是直接采用碳黑复原Zr02，反响方程式为：ZrOz(s)+3C(s)=ZrC(s)+2C0(s) (1—1)这一复原手段从工业角度出发，所采用的碳黑以及zr02粉末均比拟廉价，能够降低生产本钱，但这两种原料难以混合均匀，无法合成纯度满足需求的、高质量的ZrC粉体。张玉驰【45】等成功地以石油焦粉替代碳黑作为新型碳源，以锆石英取代Zr02作为锆源，合成出纯度较高I拘ZrC粉体，反响方程式如(1_2)所示。ZrSi04(s)+4C(s)2ZrC(s)+3C0(s)+3SiO(．q) (1—2)(3)溶胶凝胶法YongjieYan、ZhengrenHuang掣46]，以Z内C12·8H20、酚醛树脂制得前驱体。经7万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文1000～1400℃热处理后成功制备出平均粒径小于180nm的ZrC粉体，其比外表积到达54m2／g，氧含量小于1．O％。MickaelDoll’e、DominiqueGosset等[47]，在之前研究的基础上，替换了常用的锆源和碳源，分别以蔗糖和乙酸为碳源、四乙氧基锆为锆源制成前驱体。经1400～1800℃热处理后，合成的ZrC粒径介于90至150nm之间，氧含量介于3至8at．％之间。XueMeiCuit48]制备出了ZrC纤维。通过该方法所制备出的产物粒径较小，具有较低的氧含量，但是该方法所需的生产周期比拟长，操作相比照拟复杂，无法在工业条件下进行生产。(4)机械合金法AmirA．Mahday等[49]通过将Zr粉和C粉混合后置于氩气保护下球磨，比拟经不同球磨时间后产物的物相、颗粒粒径与形貌。其结果为球磨259ks后得到的产物为Zr56C“。通过将球磨产物Zr5sC44置入热压炉中进行热处理，探究出不同烧结温度与热处理产物的粒径和致密度的关系，并且得到了具有较好致密度的块形ZrC。该方法优点是工艺参数容易控制，ZrC颗粒的粒度较细，但是球磨所需时间较长，无法控制杂质的引入，而且试验具有一定的危险性。r51自蔓延高温合成法M．S．Song等[50】采用该方法在Al—Zr—C体系中成功制备出ZrC粉体。当A1．Zr．C体系中Al的比例低于40％时，合成产物中仅存在ZrC粉体和m单质；当AI-Zr—C体系中的舢含量高于40％时，合成产物中除了之前的物质还有ZrAl3。其中，Al的存在不仅可以充当稀释剂起到降低反响体系的燃烧温度，暂缓ZrC颗粒发育的作用，还能够在体系中充当液相介质，加速反响的进行。以上几种制备方法各有优缺点。存在的根本缺点是：制备所使用的原材料价格昂贵、所需反响时间过长，能耗比拟大、不环保等。基于以上归纳的几种制备方法的缺点以及本试验室的研究方向，本文采用熔盐法来合成C-ZrC复合粉体。1．4熔盐法合成技术的开展状况及分析1．4．1熔盐法简介熔融盐即盐的熔融状态。最常见的含碱金属或者碱土金属的盐有硅酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及还有各种卤化物的熔融盐。熔融盐区别于普通的水溶液，其主要特性是能够在盐进入熔融状态后形成离子且处于游离状态，而且熔融盐还具有较好的高温稳定性、粘度较低和导电性良好等特点，熔融状态下离子的迁移速率以及扩散速度也比拟大。由于熔盐具有这些优点，使得它在工业中得到了广泛地应用。1973年ArendtR．H．[51】成功合成出BaFel2023和SrFel2023粉体，熔盐法还成功地被8万方数据武汉科技大学硕士学位论文用于制备电子陶瓷粉体。当然，熔盐法也存在着一些武汉科技大学硕士学位论文用于制备电子陶瓷粉体。当然，熔盐法也存在着一些缺乏，正是这些缺乏极大地阻碍了熔盐法的开展，比方人们缺乏对熔盐法合成过程中材料生长机理的认识，因此了解熔融盐熔融状态下能够发生哪些反响非常困难。1．4．2熔盐法机理先将原料混合加热，在高温熔融状态的溶液中，目标产物由于高温环境会被溶解在适宜的溶剂中。当目标产物溶解到其中而到达过饱和状态时，反响产物以晶体的形式从溶液中析出。要想在熔盐熔融状态下到达过饱和条件，可以通过逐渐降低熔盐的温度、加热至熔盐的蒸发温度以上或者使熔盐从高温阶段逐渐转换至满足条件的低温阶段。上述方法中，人们使用最广泛的是熔盐冷却以及熔盐蒸发。图1．5a[52]为采用熔盐逐渐冷却的方法来满足熔融状态下溶液过饱和条件的示意图。首先在温度逐渐升高的机制下，反响物开始由固相向液相转变，然后通过一定的降温机制使温度逐渐下降(从图1．6中表达出的就是A点至B点的变化)。当熔融盐体系温度逐渐降低时，晶体将从饱和度逐渐减小的过饱和溶液中析出，然后晶体缓慢的生长发育。图1．5b[52]为采用熔盐高温蒸发法来满足熔融状态的溶液过饱和条件的示意图。首先在温度逐渐升高的机制下，反响物开始由固相向液相转变，然后在保温一段时间(从图1．6中A点至C点的变化中表达出来)。当保持温度不变时，熔融状态中的盐逐渐蒸发，形成了过饱和溶液，随着溶液的进一步蒸发，晶体析出然后发育长大。≥^一+j、多慧罗巾刚一r。双 迅馔爹———I_—一。一≯鬻爹图1．5熔盐法机理(a；熔盐冷却法，b：熔盐蒸发法)Fig．1．5Mechanismsofmoltensaltmethod(a：coolingmoltensaltmethod，b：evaporatingmoltensaltmethod)9万方数据武汉科技大学硕士学位论文．Liquid武汉科技大学硕士学位论文．Liquid暑 溜孓啦翌6{2＆ 、、＼ ，，，—一g SolidA岂 、＼／SolidB+Liquid y +LinuidESolidA+SolidBCryslalA X XE FluxBComposition图1．6熔盐法二组分相图Fig．1．6Phasediagramoftwo-componenteutecticsystem1．4．3熔盐的性质以及熔盐的选择熔盐作为一种在高温状态下优秀的助熔剂和化学反响媒介，它具备的主要特点是：(1)在高温状态下熔盐离子对于熔融盐中的其他物质具有非同一般的溶解能力。例如对于化学温度性良好的矿石、难以熔于其他物质的氧化物以及其他具有极强硬度、超高温难熔的物质，采用一般的湿法无法解决这些难题，而这些材料都有望在高温熔盐中进行反响与处理。(2)由于熔盐在一定的温度下处于熔融状态，具有离子浓度较高、扩散速率较快、熔液粘度较低和导电率较大的特点，从而使满足熔融盐作液相这一条件的化学反响能够以极高效率传热、传能。(3)熔盐不轻易参与反响，在一定温度范围内其化学性质比拟稳定。可以根据使用需求来选择其温度区间(从100℃到11009C或者更高)。(4)由于熔盐的比热容大，还具有良好的导热贮热性，常被用于科研与工业中的冷却剂、载热剂和蓄热剂。(5)某些熔盐具有良好的耐辐射性能。最具代表意义的是碱土金属盐、碱金属氟化物盐以及它们的混合熔盐，这些盐类的性质不会因为受到射线辐射而有所改变，故而能够广泛地应用于核工业中。熔盐的选择依据主要是根据生产所需要得到材料的高质量和高纯度有关。理想的熔盐需具备以下的条件[531：(1)粘度在1至10厘泊；(2)对目的产物的化学组成成分有较大的溶解度；(3)不向目标产物中引入其它的元素；10万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文(4)不与容器内壁的材料发生反响；(5)纯度高、单价低；(6)目的产物为固相中能够唯一稳定的生产相；(7)在高温条件下有较低的蒸发量(除溶剂蒸发法之外)；(8)目标产物能够通过物理或者化学的手段被别离出来；(9)平安性(难以在高温条件下发生爆炸等危险现象)；(10)低熔点；(11)低毒性；(12)溶解度随温度而变化。目前还没有任何熔盐能够具备上述一切优点。一般都是根据目标产物在实际使用中所需的性能、品质、尺寸来选择适宜的熔盐。常见的熔盐主要是铅的氧化物和氟化物、三氧化二硼以及其它无机化合物的混合熔盐、钠钾钡盐等[54]。相比拟单一种类的熔盐，利用复合盐能够补充单一种类熔盐带来的缺乏，具备更多的上述条件，扩展其使用范围，所以实际中一般使用复合盐。复合盐可以不受比例和组分的约束，阴离子不同或者阳离子不同的盐均满足要求。1．4．4熔盐法的优点与传统的固相合成法等方法比拟，采用该方法来合成粉体具有以下几点优势：(1)缩短反响时间以及降低合成温度。高温下熔融状态的盐作为液相介质，增强了体系中各组分的流动性，提高了溶解于其中离子的扩散速率。(2)控制合成产物的表观形貌和尺寸大小。高温条件下，反响体系与熔融盐的界面能和外表能逐渐变低，合成的粉体能够在熔盐体系下形成特定的表观形貌。(3)适用性强。对于许多难熔化合物和不同成分的熔融化合物，还有一些在熔点极易产生挥发效应的材料，都可以找到满足使用条件的熔盐。1．5碳复合耐火材料1．5．1碳复合耐火材料的研究进展自20世纪70年代以来，耐火材料工作者将导热系数高、韧性好、对渣的润湿性差的石墨引入到耐火材料中，开发了具有优异力学性能、抗热震能力和抗渣侵蚀能力的氧化物一碳复合耐火材料，被广泛应用于转炉、电炉、钢包等炉衬材料和连铸系统，推动钢铁行业大步向前地开展[55-57】。由于钢铁冶炼技术对耐火材料的要求不断变高，传统碳复合耐火材料也面l临新的挑战[58，59】，比方钢水增碳、温室效应、材料侵蚀损毁万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文等。因此为了满足冶炼洁净钢、节能减排以及资源高效利用的条件，碳复合耐火材料在使用长寿化，生产平安化的同时，必然向低碳、甚至超低碳方向开展【60]。碳复合耐火材料以氧化物(A1203、MgO、MgAl204、MgO．CaO、Zr02等)颗粒和细粉作为骨料和基质；以si、AI、Mg等金属单质，～一Si、Mg—AI等合金，SiC、B4C等碳化物，以及一些常见的氮化物Sialon、TiN、BN等和硼化物ZrB2、CaB6等非氧化物为添加剂；碳源主要为鳞片石墨。由于石墨本身导热系数大同时具有鳞片状形貌，因此材料的导热性能和韧性都非常优异[6l_62】。耐火材料中参加鳞片石墨后，石墨导热性能和韧性的优势能够得到有效的发挥，增强了耐火材料的抗热震性能；与此同时，石墨难以被炉渣浸润，提高了耐火材料阻碍炉渣沿砖内气孔向材料内部渗透的能力。由于氧化物与碳之前无化学结合，通常使用结合剂将两者结合起来，例如酚醛树脂。经处理的酚醛树脂能够均匀地包裹石墨以及将颗粒连接在一起，高温下发生碳化并在耐火材料内部形成连续的网络碳骨架结构，耐火材料的高温强度与抗侵蚀能力因此得到改善【63]。在开展低碳碳复合耐火材料时，假设是单纯地降低石墨含量，材料内部的碳颗粒难以到达形成连续网络结构的条件，碳复合耐火材料的韧性、抗热震能力以及抗渣能力都会受到影响t641。目前，针对降低碳复合耐火材料中的碳含量后引起的抗热震能力、抗渣能力变差等问题，国内外研究人员将耐火材料的研究从成分设计为主转向对耐火材料的基质局部进行微结构精细化设计或者孔结构设计[65-70]。主要表现为：(1)在材料基质中引入分散性良好的微米／亚微米、纳米碳源，使得其与骨料的接触面积增大，形成碳网络结构；(2)通过采用原位反响技术，生成性能优良的原位陶瓷相，并控制陶瓷相的形貌，有效地对材料基质和组织结构进行微细化设计，进一步提高材料的综合性能。1．5．2添加剂的引入在碳复合耐火材料的使用过程中，最关键的问题在于如何阻止碳的氧化，碳被氧化后会在其内部形成明显的脱碳层，从而破坏材料内部的组织结构，降低碳复合耐火材料的使用性能。为了改善材料中的氧化问题，最常用的手段之一便是在其中参加有效的抗氧化剂，研究说明，抗氧化剂对碳复合耐火材料的增强机理主要表现在以下几个方面[7I-73】：(1)提升材料抵御氧化的能力；(2)添加剂与材料周围的CO发生反响，还原出其中的碳，保持结构的完整；(3)在碳复合耐火材料与氧气接触的界面上产生致密的氧化层，降低其显气孔率并提升体积密度，增强其抗渣和抗氧化能力；(4)形成无定型碳结晶。在工业生成的过程中，以下手段通常被用来增强碳复合材料的抗氧化能力【74，75】：(1)通过外表预处理手段在材料外表形成致密的氧化层：(2)优化颗粒级配，增加成型12万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文压力，提高材料致密化程度；(3)添加能够优先于碳与氧化性物质发生反响的添加剂。引入单质型的抗氧化剂后，不但能够有效地提高材料的抗氧化能力，而且能在高温下发生一系列反响生成A1N、SiC等陶瓷结合相。但是从另一方面来看，引入这些抗氧化剂也会导致材料使用性能的降低，例如碳化铝的形成会使耐火材料在二次高温的使用过程中极易发生水化分解，造成材料损毁1761。1．6论文的研究内容上述内容己说明，碳复合耐火材料在钢铁行业的生产使用中用途广泛。但由于材料中的碳元素，钢水质量会因为炼钢过程的增碳效应而降低，使得其高温下容易被氧化而难以实现长寿化，因此有必要提高其抗氧化性。本文通过改性的手段，在熔盐介质中合成ZrC包覆石墨的C-ZrC复合粉体。本论文的研究内容主要包括以下几个方面：(1)不同条件对合成的C．ZrC复合粉体物相和显微结构的影响以单质锆和鳞片石墨为原料，分别在不同熔盐介质、烧成温度、原料配比、石墨粒度以及保温时间下合成ZrC包覆石墨的C-ZrC复合粉体。系统地研究了其物相和显微结构的变化，针对石墨在熔盐中具有较低溶解度的特点，研究了反响过程中的熔盐机制。通过建立反响动力学模型，探明了反响过程中的控制机理。(2)合成的C．ZrC复合粉体氧化过程中的动力学研究通过TG-DSC测试手段，利用Kissinger方法计算出了其氧化过程中的活化能；利用氧化过程中的边界层扩散控制模型，探明了氧化过程中的控制机理。(3)合成的C．ZrC复合粉体在铝碳材料中的应用在(1)的根底上，将合成的C-ZrC复合粉体局部或完全替代石墨引入至lJAl203．C耐火材料中，研究了不同C—Z疋的参加量对烧成试样抗氧化性和抗渣性的影响，为ZrC包覆鳞片石墨在A1203-C耐火材料中的应用提供理论根底和科学依据。13万方数据武汉科技大学硕士学位论文第2章试验原料和设备武汉科技大学硕士学位论文第2章试验原料和设备2．1试验原料试验所使用化学原料的种类、规格及制造厂家如表2．1所示。表2．1试验用原料根本性质Table2．1Thebasicconditionsofexperimentalrawmaterials图2．1为试验所用鳞片石墨(200目)的SEM图。图a、b分别是二次电子和背散射电子扫描电镜下观察到的图片。从图中可以看出，石墨的片层结构明显，层次清楚，其片层大小均一，分布较为均匀。(a)二次电子 (b)背散射电子(a)Secondaryelectrons(b)Backscatteredelectrons图2．1试验所用石墨的SEM图Fig2．1SEMofusedgraphite图2．2为试验所使用的鳞片石墨的XRD图谱，从图中可以看出，试验所使用的鳞14万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文片石墨含有极少量的杂质。但从后续xRD图谱中可以发现，该杂质并不会与zr发生反响，故不影响试验结果。∽lIo＼苦苗c暑¨I2e?degree图2．2试验所使用鳞片石墨的XRD图谱Fig2．2XRDpatternofusedgraphite2．2试验设备2．2．1烧结设备本试验中使用的热处理设备为河南洛阳谱瑞慷达耐热测试设备有限公司生产的工业化箱式炉，如表2．2所示，为该设备主要的功能参数。表2．2箱式炉的主要功能参数Table2．2Themainfunctionparametersofresistancefurnace工程 仪器指标额定功率(kw) 46保温温度精度(℃) 士2额定温度(℃) 1650升温速率(。C／rain) 0．15炉膛尺寸(ram) 620x310x2502．2．2化学反响设备本试验中所采用的化学反响设备主要是GSL管式炉(河南洛阳精达公司)，设备的主要功能参数如表2．3所示。万方数据武汉科技大学硕士学位论文表2．3武汉科技大学硕士学位论文表2．3GSL管式炉的主要功能参数Table2．3ThemainfunctionparametersofGSLtubularfurnace工程 仪器指标额定功率 6kW额定电压 220V相数 单相额定温度 1700℃空炉升温时间 50rain炉膛尺寸 m62．5mm2．2．3综合热分析仪本试验中所采用的TG．DSC分析仪是德国耐驰公司生产的STA499型综合热分析仪。表2．4为其根本参数。表2．4综合热分析仪的根本参数Table2．4Thefunctionparametersofthermalanalysisequipment工程 仪器指标温度范围 20．1650℃DSC基线线性漂移 39VDSC基线重复性 1V热量准确度 3％温度准确度 l℃天平灵敏度 0．1}Ig2．2．4x射线衍射仪本试验中所使用的x射线衍射仪是荷兰PANalytical(帕纳科)分析仪器公司生产的产品，如表2．5所示为其主要功能参数。16万方数据武汉科技大学硕士学位论文表2．5武汉科技大学硕士学位论文表2．5x射线分析仪的根本参数Table2．5ThemainfunctionparametersofXRD2．2．5扫描电子显微镜及能谱仪本试验所采用的扫描电子显微镜型号为XL30TMP(荷兰FEI公司)，主要功能参数如表2．6所示。其配套能谱仪型号为PHDEMX(美国EDAX公司)。表2．6SEM的主要功能参数Table2．6ThemainfunctionparametersofSEM工程 仪器指标30liV时3．5nm分辨率lkV时25nm放大倍数 l0．200000X加速电压 O．2．30kV真空度 3．O×104Pa本试验所采用的光电子能谱仪型号为AXIS—ULTRADLD一600W(日本岛津一Kratos公司)，其主要性能指标如表2．7所示。表2．7XPS的主要性能指标Table2．7ThemainperformanceindicatorsofXPS工程 性能指标大束斑slot模式下能量分辨率 优于0．48eV／(Ag3d5／2)@400kcps最小159m分析区域下能量分辨率 优于0．50eV／(Ag3d5／2)@0．65kcps1109m分析区域下能量分辨率 优于0，50eV／(Ag3d5／2)@75kcps荷电中和系统 优于0．68eV／(PET上0L_C=O的c1s)@15kcps空间分辨率 优于3gm万方数据武汉科技大学硕士学位论文工程武汉科技大学硕士学位论文工程 技术参数 工程 技术参数2．2．8静态热分析仪本试验所采用的静态热分析仪(TMA)的型号为TMAQ400EM(TAInstruments-WatersLIC)，主要技术参数如表2．9所示。表2．9TMA的主要技术参数Table2．9ThemaintechnicalparametersofTMA工程 仪器指标温度范围 ．150．1000℃最大样品大小 26mm(L)’10mm(D)灵敏度 15nm载荷范围 0．001-1．0N18万方数据武汉科技大学硕士学位论文第3章C．ZrC复合粉体的合成与表征武汉科技大学硕士学位论文第3章C．ZrC复合粉体的合成与表征本试验采用NaCl-NaF混合盐作为熔盐介质，利用熔盐在较低温度下能够提供液相、加速反响体系的溶解、分散以及促进原子流动等特点，来研究在石墨外表生成ZrC包覆层的可行性及反响机理。试验以单质锆粉(三99％)、石墨(≥96％)、NaCI和NaF(>99％)为原料， zr与石墨的摩尔比分别为l：1、1：2、l：3、1：4，NaCl和NaF的质量比为10：1，熔盐质量占总质量比例为60％。将Zr与石墨、NaCl与NaF分别混合均匀，然后放入同一个研钵混合15分钟，混好的试样直接放入坩埚中，分别在900。C、1000℃、l100℃和1200℃下烧成后保温一段时间。其反响的升温制度：0-700℃为8。C／min，700．1200。C为4。C／min。保温结束后随炉冷却至室温。然后将取出的试样放入温水中，洗掉剩余盐，烘干后进行后续检测。试验采用XRD表征试样的物相组成，XPS表征试样中物相的价键结构，通过SEM来观测试样的形貌结构，并通过AFM和TEM来进一步观测试样的微观形貌以及探明合成产物中所含有的物质。试验流程图如图3．1所示。压圜图3．1试验流程图Fig．3．1Experimentalprocedure19万方数据武汉科技大学硕士学位论文3．1熔盐介质对合成的C．ZrC复合粉体的影响武汉科技大学硕士学位论文3．1熔盐介质对合成的C．ZrC复合粉体的影响3．1．1物相分析为了研究熔盐组分对ZrC合成的影响，试验采用熔盐法，研究了不同的熔盐体系对合成ZrC包覆的C—ZrC复合粉体的影响。锆单质和石墨在不同的熔盐体系中，经1000℃烧成后保温3h的XRD图谱示于图3．2。从图中可以看出，在LiCl、NaCl、NaF和NaCl．NaF四种熔盐体系中均出现了石墨和zrC的衍射峰，且峰形窄而锋利，这一现象可以通过离子强度理论来解释，即较低的离子价数具有较快和较均匀的传质速度，在结合过程中能够调整至统一的晶粒间取向；在NaCl-NaF熔盐体系中ZrC的衍射峰强度相对较高，说明ZrC的生成量相对较多且结晶程度较好。由此可以推测出，熔盐体系的组分对石墨外表ZrC颗粒的形成以及生长有重要的影响。＼蚤三图3．2不同熔盐介质中试样经过1000"12烧成后保温3h的XRD图谱Fig．3．2XRDpatternsofsamplesannealedat1000"Cfor3hindifferentmoltensaltmedia为了进一步了解反响生成ZrC的相对含量，对上述XRD图谱采用半定量分析。将试样与Q—A1203按质量比1：1，测出试样最强峰与刚玉最强峰的比值，与相对强度比率RIR值相等，即可用式(3—1)表达。尺，尺f=IJlcot (3—1)其中Ii和I。。1分别为所测物相和标准样a．A1203的最强峰。根据式(3．2)对试验进行半定量分析。晰=曩li了／R丽IRi (3—2)表3．1为试样分别在LiCI、NaCl、NaF和NaCI-NaF熔盐介质中经1000℃烧成后的ZrC相对含量。表中结果显示，ZrC相对含量各不相同，在NaCl-NaF熔盐介质中其相万方数据武汉科技大学硕士学位论文对含量最大，武汉科技大学硕士学位论文对含量最大，到达9％。所以，后续试验采用NaCI-NaF熔盐体系。表3．1试样在不同熔盐介质中经1000"(2烧成后保温3h后碳化锫的相对含量Table3．1ZrCRelativecontentsofsamplessinteredat1000．12for3hindifferentmoltensaltmedia3．1．2显微结构分析图3．3所示分别为熔盐介质是LiCI、NaCl、NaF和NaCI-NaF的试样经1000。C烧成，保温3h后的SEM形貌图。可以看出，图3．3a、b、c以及d中ZrC颗粒粒径均匀，结构致密；但图3．3d中的ZrC颗粒外表光滑平整且结晶程度更加优良。熔盐组分对石墨表面ZrC颗粒生长情况的影响主要可以归结为以下几点：(1)反响物中锆原予在LiCl、NaCI、NaF和NaCl-NaF中的溶解度不同；(2)各组分的共熔点不同；(3)体系中熔盐的粘度不同。在二元熔盐体系的低共熔点下，锆离子能够在该熔融状态中获得有效的溶解度、传递速率和组分分布[77】，所以能够在鳞片石墨外表生成结构均一、分布均匀的ZrC包覆层。NaCl-NaF的低共熔点为681℃，低于NaCI和NaF的熔点(分别为801℃和996。C)，所以锆在NaCl-NaF中率先溶解，使ZrC的生成程度提高。由于在NaCl．NaF熔盐介质中，锆原子具有更高的质量传递速率，所以锆与石墨能够更快地在该熔盐体系中发生反响，使石墨外表能够生成颗粒形貌及发育程度良好的ZrC包覆层。由此推测出，相对于LiCI、NaCl、NaF单一的熔盐介质，NaCI-NaF_二元熔盐能够更好地促进ZrC包覆层的生成。(a)LiCI (b)NaCl21万方数据武汉科技大学硕士学位论文【c)州aF武汉科技大学硕士学位论文【c)州aF 【d)NaCI-NaF图3．3不同熔盐介质中的试样经1000"(2烧成后保温3h的SEM图Fig．3．3SEMmicrographofsamplessinteredat1000℃for3hindifferentmoltensaltmedia如图3．4所示为经1000。C烧成后保温3h试样的TEM图，从图中可以看出，ZrC颗粒的大小较为均匀，颗粒紧密的粘结在一起。这说明经溶解一沉淀传质后锆离子扩散至石墨外表，通过模板机制在鳞片石墨外表原位生成了ZrC包覆层，得到了ZrC包覆鳞片石墨的复合结构。图3．4经1000"(2烧成保温3h后试样的TEM图Fig．3．4TEMimagesofsamplessinteredat1000"(2for3h图3．5是经过局部放大的HR．TEM图及选区电子衍射图。如下图，ZrC晶粒尺寸为30—50nm，颗粒之间的结合界面并不明显，这说明生成的z疋能够致密地覆盖在石墨外表，符合模板法的生长机制。从图3．5b可以看出，ZrC晶粒周围包裹了一层覆盖层，可能是由于少量ZrC被氧化生成Zr02造成的，生成的Zr02阻止了氧气的进一步扩散，减弱了材料的继续氧化。由此可以推测，C—ZrC复合粉体具有良好的抗氧化性。图3．5b测得的晶格条纹间距为0．27nm，与ZrC的(220)晶面间距相符。图3．5c的选区电子衍射图谱符合ZrC的(220)、(200)、(111)晶面，证实了TEM中的晶粒即为ZrC。万方数据武汉科技大学硕士学位论文(a)典型的ZrC的HR-TEM图武汉科技大学硕士学位论文(a)典型的ZrC的HR-TEM图 (b)典型的ZrC的HR-TEM图(a)typicalHR-TEMimageofZrC (b)typicalHR-TEMimageofZrC(c)(b)图中S区域的选区电子衍射(c)SAEDpatternoflocalSin(b)图3．5经1000．12烧成保温3h后试样的HR-TEM图及选区电子衍射图Fig．3．5HR·TEMimagesandSAEDpatternofsamplessinteredat1000"(2for3h通过XPS进一步分析试样中所存在的物质。图3．6为经1000℃烧成后保温3h试样的XPS图谱，从图中能够得出试样中所有元素的键能及其分布规律。图3．6中a、b、C和d分别是元素总谱、Zr3d、C1s和01s的XPS分析图谱。从图3．6a中可以看出，Zr3d、C1s和01s均具有较大的峰强，说明试样中存在着大量的这三种元素。通过图3．6b可以看出，试样中存在Zr-Zr、Zr—C和Zr_O价键，其键能分别为182．95eV，184．75eV和186．8eV。此外还可以看出，锆单质、ZrC以及Zr02均存在于试样外表。而图3．6c那么说明了C元素以Zr—C和C．C价键结合。图3．6d说明试样中的O元素全部以Zr-O价键结合。万方数据武汉科技大学硕士学位论文(a)Zr3d、Cls、Ols武汉科技大学硕士学位论文(a)Zr3d、Cls、Ols (b)Zr3d(c)Cls (d)Ols图3．6经1000℃烧成后保温3h试样的XPS图谱Fig．3．6XPSspectraofsaulp|e$sinteredat1000℃for3h3．2烧成温度对合成的C．ZrC复合粉体的影响3．2．1物相分析为了探明烧成温度对NaCl-NaF体系中生成ZrC的影响，对经过不同烧成温度并保温3h后的试样进行了XRD分析，如图3．7所示。图3．7可以看出，随着烧成温度的上升，ZrC的衍射峰强度增强，石墨的衍射峰强度根本保持不变。当烧成温度为900。C时，试样中检测到了石墨、Zr和ZrC的衍射峰，说明在该温度下，试样中的zr和石墨已经开始反响，但反响并不完全，残留了少量的zr单质，这是由于在低温下，zr离子在液相环境中的溶解度较低，不具备快速扩散的条件，从而使反响在该温度下不能充分地进行。随着温度的升高，在烧成温度为1000℃时Zr单质的衍射峰消失，而ZrC的衍射峰逐渐变强，这可能是由于烧成温度升高，反响更充分，生成了大量的ZrC。这说明反响物离子在熔盐介质中的溶解度随着24万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文烧成温度的升高而增加，伴随着zr原子的扩散加剧，使得反响更充分；从图中还可以看出，当温度高于1000。C时，除了石墨相，只存在单一的ZrC衍射峰，这说明在温度为1000。C时，整个体系中的zr单质己经与石墨完全反响。★ ★．cT-Zr?t 一i l 督 !·1200"C．^一^ Itoo'U一二废． LT 900"C锄 叫 20，degree图3．7经不同温度烧成后保温3h试样的Ⅺm图谱Fig．3．7XRDpatternsofsamplessinteredatdifferenttemperaturesfor3h根据式(3一1)和式(3．2)得到了试样在不同温度下生成ZrC的相对含量，如表3．2所示。结果显示，ZrC的相对含量随着温度的升高而增加，当温度到达1200。C时，其相对含量为9％。表3．2经不同温度烧成后保温3h试样的ZrC相对含量Table3．2ZrCRelativecontentsofsampiessinteredatdifferenttemperaturesfor3h3．2．2显微结构分析为了进一步研究烧成温度对ZrC生成其显微结构的影响，对经不同温度烧成后的试样进行了SEM分析。如图3．8所示为不同温度烧成后保温3h试样的SEM图。从图中可以看出，在烧成温度为900。C时，试样中存在大量的Zr单质，主要以大颗粒形式覆盖在石墨外表，在较小的缝隙处能够发现小颗粒ZrC的生成且交错生长，这说明在该温度下锆原子在熔盐中的溶解度较低，仅有局部参与反响，无法形成均匀致密的ZrC。在烧成温度为1000。C时(图3．8b)，试样中zr单质消失，转化为小颗粒的ZrC。随着烧成温度的上升，ZrC颗粒逐渐增多，大颗粒逐渐消失，小颗粒更加密集，说明反响物在熔盐中的溶解25万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文度逐渐提高，反响进行地更加充分。在烧成温度为1000℃、1100℃和1200℃时，ZrC颗粒均匀的铺展在石墨外表，形成饱和的、致密的、颗粒尺寸均一的ZrC。从图3．8d中还可以看出，鳞片石墨外表的ZrC包覆层出现了一条明显的裂缝，这可能是由于ZrC颗粒长大引起的ZrC包覆层的别离。由此可以看出，升高温度能够在一定程度促进ZrC的晶粒生长和完善。(a)900℃(c)1100℃ (d)1200℃图3．8经900"(2、1000'12、l100"C和1200℃烧成后保温3h试样的SEM图Fig．3．8SEMmierographsofsamplessinteredatdifferenttemperaturesfor3h(a：900℃，b：1000℃，c：1100℃andd：1200℃)另外，通过AFM观察了石墨外表生成ZrC包覆层的三维形貌。如图3．9所示，为原始鳞片石墨以及外表生成ZrC包覆层的改性石墨的外表显微结构图。从图中可以看出，原始鳞片石墨试样外表光滑，与鳞片石墨在扫描电子显微镜下呈现出的光滑的鳞片状结构相符。而反响后的试样根据烧成温度的不同，其外表颗粒大小、致密度也不一致。随着烧成温度的升高，颗粒生长得更加致密，晶粒尺寸也随着变大。通过计算26万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文得出，900"C下ZrC颗粒的大小约为30nm，而1000。C下其大小约为50nm，与电镜分析结果一致。(a)as-receivedflakegraphiteK(b)90013，3h (e)1000．12，3h图3．9原子力显徽镜下原始鳞片石墨和反响生成的C-ZrC外表形貌图片(2pmx2pm)Fig．3．9AFMsurfaceimagesofas-receivedflakegraphiteandsynthesizedC-ZrC3．3原料配比对合成的C-ZrC复合粉体的影响3．3．1物相分析除了研究温度对试样中物相的影响，还研究了原料配比即锆／石墨的比率对其影响。一般而言，过量的石墨与锆反响时，增大了石墨与zr的接触几率，使反响能够充分进行。图3．10为经1000。C烧成后保温3h后不同配比试样的XRD图谱。从图中可知，ZrC的衍射峰强度根本保持不变，说明ZrC的生成量与原料配比没有明显的关系，这是因为在1000。C下，Zr已经完全与石墨反响，故石墨含量的增加只会增大石墨与锆的接触几率，提高其反响程度；而石墨的衍射峰强度随着其含量的增加而逐渐上升，这27万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文可能是更多的石墨与其外表的ZrC结合所导致的。由此可以认为，锆／石墨的比率不是影g匈ZrC生成的主要因素，当石墨到达一定含量时，反响接触面积的增加量有限，无法对ZrC的生成造成显著影响。』q，ae霉ee图3．10经1000℃烧成后保温3h不同错厢墨比率试样的XRD图谱Fig．3．10XRDpatternsofsamplessinteredat1000℃for3hwithdifferentrawmaterialratios3．3．2显微结构分析图3．11为不同原料配比下经1000。C烧成后保温3h试样的SEM图。从图中可以看出，随着锆／石墨比率的增大，反响生成的ZrC晶粒有逐渐变细变小的趋势，ZrC颗粒在石墨外表铺展得更加密集。这可能是由于石墨含量增大，锆与石墨的反响接触面积增大所导致的。(b)1：2万方数据武汉科技大学硕士学位论文(c)1：3武汉科技大学硕士学位论文(c)1：3 (d)1：4图3．11不同原料配比下经1000"C烧成后保温3h试样的SEM图Fig．3．11SEMmicrographsofsamplessinteredat1000℃for3hwithdifferentrawmaterialratios3．4石墨粒度对合成的C．ZrC复合粉体的影响3．4．1物相分析图3．12是Zr单质和不同粒度的石墨在NaCI—NaF熔盐体系中，经1000℃烧成后保温3h的XRD图谱。从图中可以看出，采用500目石墨反响合成的产物中ZrC的衍射峰强度相比于80目、200目和325目这三组有微弱的增强，其原因可能是石墨粒度越细，石墨的活性越大，在一定程度上加速了反响的进行。由此可知，当石墨粒度变细时，一定程度上有利于ZrC生成。★★一C·一ZrC～一!!——蠢一L i!!爿【 325I；I2(K)日1 80d图3．12不同石墨粒度下试样的XRD图谱Fig．3．12XRDpatternsofdifferentgraphiteparticlesize29万方数据武汉科技大学硕士学位论文3．4．2显微结构分析武汉科技大学硕士学位论文3．4．2显微结构分析图3．13分别为石墨粒度为80目、200目、325目和500目时经1000。C烧成后保温3h试样的SEM图。从图3．13a中可以看出，当石墨的粒度为80目时，ZrC颗粒细小且有较为明显的剥落情况；随着石墨粒度逐渐变细，石墨外表生成的ZrC颗粒有逐渐变大的趋势，而且生成的ZrC将石墨包覆得愈加完整，石墨片层之间的界限也越来越清晰(图3．13c和d)。当石墨的粒度为500目时，生成的ZrC颗粒表现为分布密集、大小均一的颗粒状，石墨层的边缘也被一层密集的ZrC包裹，而且没有发现ZrC层大面积剥落的情况，此时，鳞片石墨外表被ZrC完整包覆，生成了更加致密ZrC，这是因为当石墨的粒度变细时，片状的石墨外表积增大，能够充分地与熔盐中的锆接触，使锆与石墨的反响活性升高。从图3．13中还可以看出，无论石墨的粒度(80目、200目和325目)小于锆粉的粒度(325目)，还是其粒度(500目)大于锆粉的粒度，都能够在石墨外表生成明显的ZrC颗粒，而没有发现单一的ZrC颗粒或者锆单质外表生长出ZrC的现象。由此可以推测出，在该试验条件下，石墨在该熔盐体系中较难溶解，ZrC颗粒均是由锆单质溶解于熔盐中然后扩散至鳞片石墨外表原位反响生成的，其反响机理属于熔盐模板生长机制。(a)80目 (b)200目万方数据武汉科技大学硕士学位论文(c)325目武汉科技大学硕士学位论文(c)325目 (d)500目图3．13不同石墨粒度的试样经1000"C烧成后保温3h的SEM图Fig·3·13SEMmicrographsofsamplessinteredat100012for3hwithdifferentgraphiteparticlesizes图3．14为Z疋以鳞片石墨为模板的生长机理示意图。当温度到达NaCl．NaF熔盐体系的低共熔点时，熔盐由固相转化为熔融相；随着温度的升高，熔盐逐渐完全转化为熔融相，锆单质溶解其中形成锆原子与鳞片石墨接触，逐渐在鳞片石墨外表形成ZrC颗粒；随着反响的进行，锆原子的消耗速率与锆单质的溶解速率到达平衡，最后在鳞片石墨外表原位生成ZrC的包覆层。一⑨NaCl-NaF一@／．I'C ZrC昭j一≥≥图3．147_xC生长机理图Fig．3．14GrowthmechanismofZrC3．5保温时间对合成的C．ZrC复合粉体的影响3．5．1物相分析为了进一步探究保温时间对石墨外表生成ZrC的形貌和结构的影响，在NaCl一NaF熔盐体系中经1000。C烧成并分别保温1、3、5、7h后试样的XRD分析结果如图3．15所示。从图中可知，ZrC的衍射峰强度随着保温时间的延长而增强，峰形更加锋利，这万方数据武汉科技大学硕士学位论文武汉科技大学硕士学位论文是因为随着反响时间的延长，石墨外表的ZrC颗粒与石墨结合得更加紧密，晶粒逐渐发育完全。20／degree图3．15不同反响时间下试样的XRD图谱Fig．3．15XRDpatternsofdifferentreactiontime根据式(3—1)和式(3-2)得出了不同保温时问下试样中生成ZrC的相对含量，如表3．3所示。结果显示，ZrC的相对含量随着保温时间的增加而逐渐增加，当保温时间为5h和7h时，其相对含量为12％。这说明在1000℃下保温时间超过3h后对ZrC的生成无明显影响。表33经1000"(2烧成后保温不同时间所得样品的碳化锫相对含量Table33RelativecontentsofsynthesizedZrCsinteredat1000℃fordifferenttime3．5．2显微结构分析图3．16给出了在NaCI-NaF熔盐体系中不同保温时间下所合成的C—Z佗复合粉体的SEM图。从图3．16a中可知，保温时间为lh的试样中ZrC颗粒没有发育完全，有明显的大颗粒聚集，当保温时间为3h时(图3．16b)，ZrC的大颗粒消失，小颗粒致密生长且尺寸均一。随着保温时间延长，颗粒进一步发育长大(图3．16c和3．16d)。值得注意的是，图3．16d中ZrC颗粒形貌较好，与之前描述的图3．8d相比，试样中并没有发现明显的裂缝以及别离界面。进一步得出，相比于延长烧成后的保温时间，升高烧成温度更能引起石墨层与ZrC层的别离。结合图3．8得出的结论，可以推测出，通过降低温度的手段可以控制晶粒尺寸，以到达不引起石墨与ZrC层别离的目的。32万方数据武汉科技大学硕士学位论文(a)1h武汉科技大学硕士学位论文(a)1h(c)5h (d)7h图3．16不同反响时间下试样的SEM图Fig．3．16SEMmicrographofsamplesatdifferentreactiontime由于ZrC颗粒的增大能够显著影响鳞片石墨外表ZrC包覆层的厚度，所以图3．17中给出了该体系下不同保温时间后ZrC层的截面图。图3．16是试样在NaCl-NaF熔盐体系中经1000。C烧成后保温1h、3h、5h和7h的SEM图。从图中可以得出，ZrC包覆层的厚度在保温1h、3h、5h和7h后分别是16．22nm、27．75nm、53．48nm和87．79nm。这说明，ZrC包覆层的厚度随着保温时间的延长而增加。33万方数据武汉科技大学硕士学位论文(a)1h武汉科技大学硕士学位论文(a)1h图3．17经1000℃烧成后保温不同时间试样的截面图Fig．3．17Sectionmicrographsofsamplessinteredat1000"Cfordifferenttime3．6反响动力学分析在熔盐体系中，鳞片石墨和锆以不同的状态出现在反响过程中。锆在高温下熔盐中具有轻微的溶解度，溶解在其中的锆以原子或者原子群的形式存在[78】。然而鳞片石墨极难溶解于熔盐体系中，依然以固相形式存在于反响过程中[79】。在反响的初始阶段，由于熔盐具有一定的溶解能力，锆金属溶解到熔盐中形成锆原子，鳞片石墨浸入到含有锆原子的熔盐中参与反响，在此阶段，锆和石墨在熔盐和石墨接触的固液界面上发生反响。在石墨外表形成连续的ZrC层之后，锆和石墨之间的反响可能包