光催化氧化苯酚中间产物的与降解途径探讨

光催化氧化苯酚中间产物的分析与降解途径探讨摘要：采用光催催化氧化法降降解苯酚溶液液，利用液相相色谱对苯酚酚及其中间产产物进行了定定性、定量分分析。考察了了投加H2O2对中间产物物浓度变化的的影响。根据据中间产物的的产生情况及及浓度变化，推推测了苯酚光光催化降解的的反应途径。关键词：光催化化氧化；苯酚酚；中间产物物；降解途径径AnalysiisofPhenoolInttermeddiateProduuctsaandInnvestiigatiooninttoitssDegrradatiionRoouteRResulttedfrromPhhotocaatalytticOxxidatiionAbstracct:Phhotocaatalytticoxxidatiionmetthodwwasussedtootreaatpheenolssolutiion.TTheinntermeediateeprodductsqualiificattionaandquuantifficatiionweerecaarrieddoutusinggHPLCC.InffluencceofH2O2tottheinntermeediateeprodductsconceentrattionwwassttudiedd.Bassedonnthegenerrationnandconceentrattionvvariattionooftheeinteermediiatepproduccts,ddegraddationnroutteofphenoolundderthheexpperimeentalcondiitionwassspecullated..Keyworrds:pphotoccatalyyticooxidattion;benzeenephhenol;;inteermediiatepproduccts,ddegraddationnroutte随着人们对环境境问题认识的的不断提高，对对水处理技术术的要求也不不断提高。人人们已经不能能满足于对原原始污染物的的去除，反应应中间产物及及最终产物的的鉴定日趋重重要。中间产产物物质的鉴鉴定及其在反反应过程中的的变化对揭示示反应机理、深深入认识各种种因素的影响响、有效地控控制反应进程程以及选择最最优条件有重重要的意义。目目前光催化氧氧化技术发展展极其迅速，研研究者们也开开始重视对光光催化的机理理进行研究。大大多数的研究究者认为，·OH氧化有机机物在催化过过程中占主导导地位[1--3],也有研究者者认为，价带带空穴直接氧氧化有机物是是光催化过程程的主要反应应[4-6]。水中有机污染物物中，苯酚具具有一定代表表性。它属高高毒物质，具具有三致（致致癌、致畸、致致突变）的潜潜在毒性。人人体摄入一定定量会出现急急性中毒症状状；长期饮用用被酚污染的的水，可引起起头昏、贫血血及神经系统统障碍。当水水中含酚大于于5mg/l时，就就会使鱼中毒毒死亡。而苯苯酚广泛存在在于工业废水水中，包括树树脂、尼龙、增增塑剂、抗氧氧化剂、添加加剂、药品、杀杀虫剂、炸药药、染料等行行业，污染面面广，并通过过各种途径进进入地下水、地地表水和土壤壤中。美国环环保局颁布的的129种优先污染染物黑名单中中有11项是酚类类化合物，其其中苯酚排在在第65位。我国“水中优先控控制污染物黑黑名单”中列出14类68种有毒化学学污染物，其其中6项是酚类化化合物，苯酚酚排在第22位。本论文采用液相相色谱对苯酚酚及其降解中中间产物进行行了测定分析析，初步探讨讨了光催化氧氧化降解苯酚酚的途径。1试验装置与与分析方法1.1试验装装置利用GGZ5000型500W高压汞灯（上上海亚明灯泡泡厂生产）作作为紫外光源源，采用浸涂涂法将TiO2催化剂涂在在石英光导棒棒的表面。光光导棒与高压压汞灯保持垂垂直，升降台台用于调整反反应器离灯源源的距离，在在实验过程中中距离保持恒恒定。蠕动泵泵调节反应池池内溶液的循循环流量，从从而增加传质质。反应器的的有效容积为为1.7L，苯酚水溶溶液的的初始始体积为1L，初始浓度度为10pppm，在实验验过程中每隔隔一定时间从从取样口取样样分析。1-高压汞灯2-铜制灯罩3-石英光导棒4-反应池5-升降台6-蠕动泵7--取样口图1试验装置置示意图Fig.1Reacttorfoorpheenolddegraddationntestt1.2苯酚及及其降解中间间产物的测定定采用液相色谱对对苯酚及其降降解中间产物物进行定性、定定量分析。根根据前期的试试验，发现苯苯酚溶液在降降解过程中颜颜色会发生变变化，由无色色到粉红色到到淡黄色最后后到无色。另另外，根据苯苯酚的化学结结构和光催化化氧化原理并并参考了相关关文献[7-9]，推测中间间产物中可能能含有对苯二二酚、邻苯二二酚、间苯二二酚、对苯醌醌，配制这些些物质以及苯苯酚的标样进进行液相色谱谱分析，色谱谱条件如下:仪器:HP-11050高效液相色色谱仪色谱柱：KR1100-5CC18,LL=25cmm,内径4.6mmm.检测器：DADD二极管阵列列检测器进样量：10μμL数据处理系统：：HP化学工作站站流动相洗脱梯度度：时间H22O乙腈流量(min)((％)（％）((ml/miin)08611400.81085150.81820801.0上述标准物质的的液相色谱图图如图2所示，对苯苯二酚、邻苯苯二酚、间苯苯二酚、对苯苯醌的保留时时间依次为6.2466min，6.7111min，10.1777min，11.0449minn，苯酚为17.4667minn。图2酚类标准物物质的液相色色谱图Fig.2HPPLCchhromattograpphyoffphennolsttandarrds分别配制上述物物质的标准溶溶液。采用上上述液相色谱谱条件测定，以以峰面积对浓浓度做曲线，得得到各物质的的工作曲线如如图3和图4所示。从图图中可以看出出，各条曲线线的相关系数数都在0.99以上上，测量的准准确性较高。图3苯酚工作作曲线图4苯二酚类和和对苯醌工作作曲线Fig.3WWorkinngcurrveoffbenzzenepphenollFig..4Worrkingcurveeofpphenollinteermediiatepproduccts2结果与讨论论2.1苯酚降解解中间产物的的分析将降解一定时间间的反应溶液液进行分析,发现苯酚降降解的中间产产物中确实含含有对苯二酚酚、邻苯二酚酚、间苯二酚酚、对苯醌等等物质。苯酚降解过程中中，各中间产产物的浓度变变化如图5所示。从图图中可以看出出，随反应时时间的增长，各各中间产物都都存在一个从从低浓度上升升到高浓度然然后降低的过过程，其中对对苯醌、对苯苯二酚和邻苯苯二酚在反应应一开始就产产生了，而间间苯二酚则是是在反应进行行一段时间后后才产生。图5苯酚降解过过程中间产物物的浓度变化化Fig.5CConcenntratiionchhangeofinntermeediateeprodductsdurinngdeggradattion从图5中还可以以看出，邻苯苯二酚的最大大浓度最高，在在120min时达达到最大值，浓浓度为0.8804mg//L。对苯二酚酚次之，亦在在120min时达达到最大值，浓浓度为0.372mg/L。间苯二酚酚的浓度最低低，240min时达达到最大值，也也仅有0.0028mgg/L。各种中间间产物的最大大浓度由大到到小依次为：：邻苯二酚－－对苯二酚－－对苯醌－间间苯二酚。这这一结果与苯苯酚的结构有有关，由于酚酚羟基氧原子子上的孤对电电子与苯环的的π电子可以发发生p－π共轭，这使使苯环在酚羟羟基的邻、对对位上带有更更多的负电荷荷，因而易被被羟基自由基基进攻生成邻邻苯二酚和对对苯二酚，邻邻位和对位的的二元酚比苯苯酚更易被氧氧化生成醌类类，从而表现现为苯醌继邻邻苯二酚和对对苯二酚之后后出现最大浓浓度。经过420miin反应后，苯苯酚浓度降至至很低（见图图6），二酚和和醌类中间产产物也基本检检测不出了。2.2投加H22O2对中间产物物浓度变化的的影响为了考察H2OO2的投加对反反应过程中间间产物的影响响，将投加HH2O2与不投加时时的试验结果果进行比较。图6是在两种条件下，苯酚的降解曲线的对比图。从图6可以看出出，H2O2的投加可以以显著增大苯苯酚的降解速速度。在1升反应液中中加入0.11mlH22O2时，反应2110min后后，苯酚降解解率就达到1100％；而而不加H2O2时，则需反反应420mmin降解率率才能达到997％以上。H2O2的投加可以以加快反应速速度，提高反反应效率的原原因可以从增增加羟基自由由基（·OH）数量和和作为电子清清除剂两方面面来分析：H2O222·OHH2O22+e-··OH+OHH-图6加H2O22与不加H2O2时苯酚降解解曲线Fig.6DDegraddationncurvvecommparissonoffwithhandwithooutH2O2投加H2O2后后，苯酚降解解过程中二酚酚和醌类中间间产物浓度随随时间的变化化如图7所示。从图图中可以看出出，在投加HH2O2的情况下，这这些中间产物物的变化具有有与不投加时时相同的规律律，即各中间间产物的浓度度先增大后减减小直至几乎乎为零。但投投加H2O2后，中间产产物浓度达到到最大值的时时间明显缩短短，对比图5和图7，邻苯二酚酚和对苯二酚酚达到最大浓浓度的时间皆皆由原来的1120min提前前到30miin；苯醌最最大浓度出现现的时间则由由原来的1550min提提前到45min左右。未未投加H2O2时间苯二酚酚浓度就很低低，在投加HH2O2后，已基本本检测不出。图7投加HH2O2时苯酚降解解过程中间产产物浓度变化化曲线Fig.7CConcenntratiionchhangeofinntermeediateeprodductsdurinngdeggradattionoofadddingHH2O2从中间产物浓度度变化曲线中中还可以看出出，不投加HH2O2时，邻苯二二酚的最大浓浓度高于对苯苯二酚；而投投加H2O2后，对苯二二酚的最大浓浓度要高于邻邻苯二酚。在在反应开始阶阶段，相同时时间内投加HH2O2的产物浓度度要高于不投投加H2O2时；随反应应的进行，投投加H2O2的各中间产产物浓度降低低得都很快，210miin已基本检测测不出，而不不投加H2O2时反应进行行到420miin左右各中间间产物的浓度度才接近于零零。2.3苯酚降解解机理的探讨讨根据光催化反应应的机理，在在紫外光的照照射下，催化化剂受激发产产生电子和空空穴。吸附在在TiO2表面的O2通过俘获电电子形成过氧氧离子，经过过一系列的反反应形成H2O2，进一步形形成·OH。产生的空空穴通过氧化化H2O以及OH-也能生成·OH。·OH自由基在与与苯酚作用时时，对苯环不不同的位置进进行攻击，分分别产生二酚酚类，二酚类类在自由基的的进一步攻击击下，进一步步氧化为醌类类。根据试验验过程中对中中间产物的分分析，反应初初期阶段邻苯苯二酚，对苯苯二酚，间苯苯二酚以及对对苯醌的产生生，都是苯酚酚的羟基化产产物，这证明明了羟基自由由基在苯酚降降解中的重要要作用。另一一方面，投加加H2O2可以显著提提高光催化的的速率，使中中间产物的最最大浓度产生生的时间缩短短，也可以说说明·OH自由基机理理的合理性。本试验通过测定定，检测出苯苯酚降解过程程中有苯二酚酚类和苯醌类类中间产物，并并且各物质的的浓度变化呈呈现一定的规规律性和相关关性；利用气气相色谱对降降解液进行检检测，发现其其中含有羧酸酸类物质。根根据上述分析析结果，可以以初步推测苯苯酚光催化氧氧化反应的大大致途径如下下：苯酚苯二酚类及及醌类化合物物羧酸类化合合物CO2在此基础上，根根据反应的产产物分布及浓浓度变化以及及酚类的结构构，进一步推推测苯酚光催催化降解的反反应途径如图图8所示，其中中虚线框中的的物质是在本本试验过程中中检测出来的的。HH2O+CO2图8苯酚降降解途径图Fig.8DDegraddationnroutteofbenzeenephhenol3结论（1）对初始浓浓度为10pppm的苯酚酚进行降解，使使用HPLCC对降解的中中间产物进行行检测。检测测结果是，中中间产物中含含有对苯二酚酚，邻苯二酚酚，间苯二酚酚和对苯醌。（2）对投加HH2O2和不投加H2O2时苯酚的降降解产物进行行了分析，发发现投加H2O2后，苯酚的的降解速度较较快，中间产产物的产生和和消失时间都都明显缩短。推推测这与自由由基氧化机理理有关，当投投加H2O2后，可以增增加溶液中的的·OH数量，减减少电子、空空穴的复合率率，从而提高高反应的速率率。（3）根据中间间产物的产生生情况及浓度度变化，推测测出苯酚光催催化降解的反反应途径，即即苯环首先羟羟基化，然后后开环形成羧羧酸，最后矿矿化为CO2。参考文献：[1]CunnninghaamJ.,,SrijjiarannaiS..Isottopeeeffectteviddenceforhhydroxxylraadicallinvoolvemeentinnalcooholpphoto--oxidaationsensiitizeddbyTTiO2iinaquueoussuspeensionn.JouurnalofPhhotochhemisttryanndPhootobioology,,A:CChemisstry,11998,443:3299～335[2]CereesaE..M.,BurlaanacchhiL.,,VisccaM.AnESSRstuudyonnthephotoo-reacctivittyofTiO2pigmeents.JournnaloffMateerialssScieence,11983,118:2899～294[3]NosaakaY..,YammashittaY.,,FukuuyamaH.AppplicaationofchhemiluuminesscentprobeetommonitooringsuperroxideeradiicalsandhhydroggenpeeroxiddeinTiO2potoccatalyysis.JournnaloffPhyssicalChemiistryB,19997,1011:58222～5827[4]CarrrawayE.R..,HofffmanA.J..,HofffmanM.R..Phottocataalyticcoxiddationnofoorganiicaciidsonnquanntum-ssizedsemicconducctorc