阳离子淀粉和接枝共聚淀粉

阳离子淀粉和接枝共聚淀粉第一页，共二十五页，2022年，8月28日阳离子淀粉是在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。阳离子淀粉的正电荷使它与带负电荷的基质结合，并能将带负电荷的其他添加剂吸附并保持在基质上。棉纤维在加工过程中，与金属机件摩擦时，常带有负电荷，对疏水性合成纤维来说更为严重，如果用带有正电荷的阳离子淀粉上浆时，不仅会有良好的粘合力，而且还具有消除静电的效果。

阳离子淀粉主要有两种：一种是淀粉叔氨基烷基醚；另一种是季铵淀粉醚。第二页，共二十五页，2022年，8月28日阳离子淀粉的品种繁多，但用带环氧基的阳离子化试剂制备的季铵烷基淀粉醚，由于其工艺简单、成本低，各方面的性能均优于其他淀粉醚，发展更为迅速。国外季铵型阳离子淀粉的应用已十分普遍，造纸工业用量约以每年7%~10%的比例增长。国内开发研究已取得可喜成绩，正处在推广应用阶段，但品种系列还太少，应用方面也不广。第三页，共二十五页，2022年，8月28日叔胺烷基淀粉醚的制备

（1）醚化剂2-氯乙基二乙基胺的制备化学反应式：

这是一个SN2双分子亲核取代反应，在碱性条件下，由于诱导效应有利于反应的进行，且反应适宜于极性溶剂，故在反应时加入适当比例的水。反应产物与未参加反应的反应物以及水形成两相四元物系。上层液组分是二乙胺、水及少量的产物，下层液组分是1，2—二氯乙烷。反应产物采用水蒸气精馏进行分离较萃取精馏经济方便。第四页，共二十五页，2022年，8月28日（2）淀粉醚化化学反应式通常将淀粉与水搅拌成浆状，加入抗凝胶剂（如NaCl、Na2SO4等）、催化剂（NaOH、Ca(OH)2等），在40~50℃，反应12~48h，淀粉叔胺醚以游离碱的形式存在。中和后，游离胺转变为阳离子叔胺盐。这也是一个双分子取代反应：反应主要发生在C6伯醇羟基上。在碱的作用下，淀粉大分子活化，伯醇羟基变为负氧离子亲核基团。第五页，共二十五页，2022年，8月28日季铵烷基淀粉醚制备原理

（1）阳离子试剂的制备以三甲胺、环氧氯丙烷为原料制备阳离子试剂（GTA），化学反应式如下。第六页，共二十五页，2022年，8月28日第七页，共二十五页，2022年，8月28日（2）阳离子淀粉的制备

环氧季铵型阳离子剂，由于其环氧基具有较强的反应活性，用其制备阳离子淀粉比较容易。可以用湿法、干法和半干法制备工艺。①湿法制备工艺一般制备方法：在NaOH存在下，添加硫酸钠或食盐以防止淀粉膨胀。制备取代度0.01~0.07的产品，氢氧化钠与试剂的物质的量比为2.6：1，试剂与淀粉的物质的量比是0.05~1.35的淀粉悬浮液在50℃左右反应4h，转化率约为84%。较低的温度需要较长的反应时间，试剂与淀粉的浓度均影响转化率。第八页，共二十五页，2022年，8月28日

该工艺的优点是反应条件温和，生产设备简单。反应转化率高。但其弊端不少，如：阳离子必须经纯化处理，否则残余的环氧氯丙烷与副产物会影响产品的质量；必须增加化学试剂，如催化剂、抗胶凝剂等；后处理困难。包括用大量的水洗涤和干燥；三废问题突出。后处理时会有大量的未反应试剂与淀粉流失，造成严重的废水污染问题。第九页，共二十五页，2022年，8月28日②干法制备工艺一般将淀粉与试剂掺和，60℃左右干燥至基本无水（<1%），于120~150℃反应约1h得产品。反应转化率40%~50%。干法工艺的特点有：阳离子剂不必精制，多余的环氧氯丙烷与副产物沸点比较低，一般在干燥过程中可除去；不必添加催化剂与抗胶凝剂，降低成本；不必进行后处理；工艺简单，基本无三废；反应周期短。缺点是反应转化率低，因是固相反应，对设备工艺要求比较高，同时反应温度高，淀粉在较高温度下容易解聚。第十页，共二十五页，2022年，8月28日③半干法制备工艺为提高反应效率与速率，用半干法制备环氧季铵型阳离子淀粉，即在反应体系中加入碱催化剂和少量有机或无机溶剂，在70℃~80℃反应1~2h，该反应转化率为75%~100%。该法反应如下：第十一页，共二十五页，2022年，8月28日该工艺的优点很突出，除干法反应的②~⑤优点外，且反应条件缓和，转化率高。甚至利用本法将阳离子剂、碱催化剂与淀粉按一定比例掺和后，即使室温放置一段时间后，也能取得反应转化率相当高的产品。因此，这是一种很值得推广使用的方法。第十二页，共二十五页，2022年，8月28日④就地阳离子化指的是用户购买醚化剂和原淀粉就地进行现场制备和应用的方法，这在造纸行业比较普遍。这种方法的工艺特点是：价格低于商品阳离子淀粉。制备过程不必加抗凝胶剂（因不用担心淀粉凝胶化），产品也无需经过水洗、干燥、包装等处理，可一步到位，将合成好的淀粉胶液进行直接应用；用户可根据自身的需要选择原淀粉的种类和调节取代度的大小。但缺点是工艺不容易控制好，容易造成产品质量和应用效果的波动。

第十三页，共二十五页，2022年，8月28日阳离子淀粉的性质与应用淀粉与阳离子试剂的反应主要发生在单元葡萄糖基的2、3、6位的活性羟基上。衡量阳离子淀粉变性程度的主要指标是取代度（DS），即指每摩尔葡萄糖基上活性羟基被取代的摩尔数。由此可见，理论上最大取代度为3。造纸上所用取代度一般为0.01~0.07。尽管取代度不高，但原淀粉的性质已大大改变，主要表现下述原因：（1）胶化温度大大下降；（2）Zeta电位升为阳性；（3）随着取代度的提高，糊液的粘度、透明度和稳定性明显提高。第十四页，共二十五页，2022年，8月28日阳离子淀粉的应用（1）在造纸上的应用优点：①能改善纸的耐破度、拉伸力、耐折度、抗掉毛性等诸多物理性质。②提高松香、矾土的施胶效果。③提高纸浆滤水性能和抄造速度。④能提高各种颜料和填料的保留率，从而降低造纸成本。⑤作为胶乳、合成树脂、烷基乙烯酮二聚物等的固定剂和乳化剂，以及中性施胶剂的分散剂，也同样显示出良好的效果。⑥减少废水污染的程度（BOD），有益于消除公害。第十五页，共二十五页，2022年，8月28日（2）在其他行业的应用

阳离子淀粉不仅大量应用于造纸行业，而且在纺织、选矿、油田、黏合剂及化妆品等领域中叶有着许多重要的应用。第十六页，共二十五页，2022年，8月28日接枝淀粉(GraftStarch)，是淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。目前广泛应用的引发方式有三种：过硫酸铵、硝酸铈铵、高锰酸钾等盐引发，Fenton’s试剂引发和辐射法。第十七页，共二十五页，2022年，8月28日在淀粉接枝共聚反应中，采用哪种方法主要根据接枝共聚作用所选择的单体来决定的。淀粉接枝共聚物的性质取决于接枝频率、接枝侧链平均聚合度和单体的原有性质。淀粉接枝共聚物根据选用不同的接枝单体、不同的制备方法和工艺配方可以获得许多不同功能特性的新型化工产品，以用途分类，目前最主要的有高吸性接枝共聚物、水溶性高分子接枝共聚物以及热塑性高分子接枝共聚物。第十八页，共二十五页，2022年，8月28日制备方法与性能应用一、吸水性接枝共聚物（1）制备方法用冷水把淀粉分散，搅拌下加热到90~95℃糊化，通氮气1h，然后冷却至25℃，加入硝酸铈铵与硝酸混合液，搅拌10min后，加入丙烯腈，在氮气保护下继续搅拌反应2h，得淀粉接枝丙烯腈共聚物。第十九页，共二十五页，2022年，8月28日（2）性质和用途①医疗卫生用品：如一次性尿布，便溺失禁病人的垫褥、绷带、人工脏器等。②农业、林业、园艺等方面的应用。③能用作有机溶剂的脱水剂：如除去普通乙醇中的水分，使能与汽油均匀混合用作汽车燃料。④其他方面的应用。利用HSPAN吸水剂能吸水膨胀成胶体的性质，能用作水溶液的增稠剂、悬浮剂、凝固剂，如处理放射性废料，能使其固化成凝胶体，防止流失污染。第二十页，共二十五页，2022年，8月28日二、水溶性高分子

具有水溶性的接枝共聚物较多，最常见的是淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸的几种氨基取代阳离子单体接枝共聚，所得的共聚物具有热水分散性，可用作增稠剂、絮凝剂及吸收剂等。（1）制备方法淀粉经辐射后加入到丙烯酰胺水溶液或丙烯酰胺的含水有机溶剂系统中，可制得高接枝效率的产品。一种大规模的生产工艺是淀粉0.3~0.5cm的薄层，在氮气的保护下经电子束辐射，然后加到反应釜中，同时加入丙烯酰胺溶液，反应30min，共聚物含聚丙烯酰胺量随丙烯酰胺与淀粉分子比例增加而提高，分子比1：1，电子照射1.5~2mrad，接枝分支聚丙烯酰胺含量高达25%。第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日（2）性质与用途

这类水能分散的共聚物是有效的絮凝剂、沉降剂或上浮剂。能用于浮选矿石或处理工业废水。如在浮选磷矿石中作为硅石的沉降剂，在泥土和煤粉的水悬浮液中作为絮凝剂等。这类水能分散的共聚物又是优良的造纸化学助剂，一身兼具有天然淀粉与合成聚合物的优良特性，可用作造纸的助留剂、助滤剂和增强剂等。这类共聚物在纺织商可作为纺织工业印染糊料的增稠剂、石油钻井用增粘剂等。第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日三、热塑性高分子接枝共聚物

淀粉与热塑性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等接枝共聚物具有热塑性，能热压成塑料或薄膜，具有生物可降解性。由于接枝共聚工艺简单，淀粉是年年更生的无限资源，可代替来自石油的有限资源化工原料，且可减轻来自石油的“白色污染”，意义十分深远。第二十三页，共二十五页，2022年，8月28日性质与应用热塑性淀粉接枝共聚物的最有价值的应用是制成生物可降解塑料