核磁共振碳谱专家讲座

核磁共振碳谱核磁共振碳谱专家讲座第1页

13C核磁共振（13CNMR）信号是1957年由P.C.Lauterbur首先观察到。碳是组成有机物分子骨架元素，人们清楚认识到13CNMR对于化学研究主要性。因为13C信号很弱，加之1H核偶合干扰，使13CNMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术发展和应用，才使13CNMR测定变得简单易得。核磁共振碳谱专家讲座第2页核磁共振碳谱专家讲座第3页一、13CNMR核磁共振特点化学位移范围宽，分辨能力高。

1H-NMR惯用δ值范围为0-15ppm。

13C-NMR惯用δ值范围为0-250ppm(正碳离子达300ppm)，其分辨能力远高于1H-NMR。13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）共振吸收峰。不能用积分曲线获取碳数目信息。

13C-1H偶合常数较大，1JCH=110∼320Hz。偶合谱谱线交迭，谱图复杂。常规13CNMR谱为全去偶谱，全部碳均为单峰。核磁共振碳谱专家讲座第4页未去偶谱图核磁共振碳谱专家讲座第5页二、13C化学位移及影响原因δ是13CNMR主要参数，由碳核所处化学环境决定。δC＝

v样-

v标v标×106(ppm

)

核外电子云屏蔽作用越强，δC位于高场端。以TMS为内标物质。要求TMS13CδC为零，位于其左侧（低场）δC为正值，右侧（高场）δC为负值。

核磁共振碳谱专家讲座第6页1、常见碳核化学位移碳类型d(ppm)碳类型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85核磁共振碳谱专家讲座第7页2、影响δC原因（1）杂化状态杂化状态是影响C主要原因，杂化对13C-NMR和1H-NMR影响结果相同。以TMS为基准物。sp3CH3

<

CH2<

CH

<季

C较高场0～60spC≡CH中间60～90sp2

－CH=CH2较低场90～160>C=O最低场160～220核磁共振碳谱专家讲座第8页（2）诱导效应与电负性基团相连，碳核外电子云密度降低，δC低场位移。取代基电负性越大，δC低场位移越大。CH3I

CH3Br

CH3Cl

CH3FδC(ppm):-20.720.024.980CH4

CH3Cl

CH2Cl2CHCl3CCl4δC(ppm):-2.624.9527796重原子效应:因为I(Br)原子核外围有丰富电子，I(Br)引入对与其相连碳核产生抗磁性屏蔽作用。同一碳原子I取代数目越多，屏蔽作用增强。如CI4

-292.5ppm。诱导效应和重原子效应综合影响结果。核磁共振碳谱专家讲座第9页(3)共轭效应因为共轭引发电子分布不均匀性，造成δ低场或高场位移。C3带电子云密度较低，较C2位于低场。醛基C较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时，移向高场）。反-2-丁烯醛CH2＝CH2123.3C＝CCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3COH32核磁共振碳谱专家讲座第10页苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC改变规律：1、C1受诱导效应影响，带部分正电荷，移向低场，δC1减小。取代基为-CN（-C≡C)时，因为各向异性效应，高场移动。2、苯氢被-NH,-OH取代后，邻位对位碳屏蔽增强；苯氢被-COOH,-CN取代后，邻位、对位碳屏蔽减小。3、不论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳δC影响不大。COOH1234NH

21234δ128.5δ1147.7δ2116.1δ3129.8δ4119.0δ1130.9δ2130.1δ3128.4δ4133.3CN1234δ1112.5δ2132.0δ3129.0δ4132.8核磁共振碳谱专家讲座第11页苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，π-π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。

δ

c=o195.7199.0205.3COCH3COCH3COCH3核磁共振碳谱专家讲座第12页氢键形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移。(4)分子内氢键OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O192197197204

(5)介质位移主要是稀释位移，溶剂位移和pH位移。同一溶质在不一样溶剂中测定，δC值常有一定差异，差异较δH大。

pH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。核磁共振碳谱专家讲座第13页三、惯用有机溶剂13C核化学位移和峰数

溶剂CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重数377s3333

溶剂CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.01.3117.739.520.0178.4

峰重数s7s77s核磁共振碳谱专家讲座第14页15四、DEPT(distrotionlessenhancementbypolarizationtransfer)核磁共振碳谱专家讲座第15页五、13C-NMR解析1.算出不饱和度。2.找出溶剂峰。3.从质子宽带去偶谱分析分子对称性：若谱线数目少于碳原子数目，说明分子有一定对称性。4.分析谱线δC，识别sp3、

sp2、

sp杂化碳

0～60饱和区；60～90炔碳；

90～160芳碳及烯碳区；>160羰基碳。

5.分析偏共振去偶谱，确定分子中有多少个CH3

、CH2

、

CH和季C。6.从分子式和可能结构单元，推测可能结构式。7.对推出结构进行碳谱指认。核磁共振碳谱专家讲座第16页核磁共振碳谱专家讲座第17页核磁共振碳谱专家讲座第18页核磁共振碳谱专家讲座第19页核磁共振碳谱专家讲座第20页核磁共振碳谱专家讲座第21页核磁共振碳谱专家讲座第22页核磁共振碳谱专家讲座第23页核磁共振碳谱专家讲座第24页核磁共振碳谱专家讲座第25页核磁共振碳谱专家讲座第26页核磁共振碳谱专家讲座第27页核磁共振碳谱专家讲座第28页核磁共振碳谱专家讲座第29页核磁共振碳谱专家讲座第30页核磁共振碳谱专家讲座第31页核磁共振碳谱专家讲座第32页核磁共振碳谱专家讲座第33页核磁共振碳谱专家讲座第34页核磁共振碳谱专家讲座第35页核磁共振碳谱专家讲座第36页核磁共振碳谱专家讲座第37页核磁共振碳谱专家讲座第38页核磁共振碳谱专家讲座第39页核磁共振碳谱专家讲座第40页核磁共振碳谱专家讲座第41页核磁共振碳谱专家讲座第42页核磁共振碳谱