桂医有机化学16第十六章脂类

第十六章脂类

第一节油脂和蜡

油脂

蜡

第二节磷脂甘油磷脂神经磷脂

磷脂与细胞膜第三节甾族化合物甾体的结构甾醇胆甾酸甾体激素第十六章脂类

(Lipids)

脂类广泛存在于生物体内，是一类在化学组成、化学结构和生理功能上有较大差异，但都具有脂溶性的有机化合物。

可以用乙醚、氯仿和苯等非极性有机溶剂从动植物组织中提取出脂类化合物。第十六章脂类

主要有油脂、蜡、磷脂和甾族化合物等。上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)第一节油脂和蜡一、油脂

油脂是油(oil)和脂肪(fat)的总称。常温下呈固态或半固态的油脂称为脂肪,呈液态的称为油。(一)油脂的组成和结构通式

油脂是由一分子甘油与三分子高级脂肪酸所形成的酯，称为三酰甘油(triacylglycerols)，医学上称作甘油三酯(triglycerides)。天然油脂分子中的三个高级脂肪酸的酰基链是不相同的。上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

天然油脂是各种三酰甘油的混合物，分子具有手性，都是L-构型，即在Fischer投影式中甘油C2上的脂酰基在碳链的左侧。

混三酰甘油

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天然油脂中已发现的脂肪酸有几十种，一般含12至20之间的偶数碳原子的直链饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸主要有油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。除此之外，还有来自鱼油和海食品中的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)-亚麻酸是ω-3族多烯脂肪酸的母体，人体内只要从食物中获得-亚麻酸就可以转化成ω-3族的多烯脂肪酸EPA和DHA。ω-3族的多烯脂肪酸对于心血管疾病的防治有重要作用。

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少数不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸不能在人体内合成，花生四烯酸体内虽能合成，但数量不能完全满足人体生命活动的需求，象这些人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸（essentialfattyacid）。(三)油脂的物理性质第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。

纯净的油脂是无色、无臭、无味的中性化合物。大多数天然油脂由于含有少量色素、游离脂肪酸、磷脂和维生素等物质而呈现颜色(黄色和红色)。

油脂的密度均小于1g/cm3,不溶于水,微溶于低级醇,易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等有机溶剂。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)(四)油脂的化学性质具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性

(若油脂中含不饱和脂肪酸)1.水解与皂化:

油脂的碱性水解称为皂化。

动画模拟:肥皂的制备甘油 肥皂上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大,油脂中三酰甘油的平均相对分子质量越小。

皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

含有不饱和脂肪酸的三酰甘油可发生加成反应，可与氢、碘等试剂进行加成。2.加成

(1)加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下加氢,油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。氢化后的油脂不易变质,可用作制造肥皂、脂肪酸、甘油、人造奶油等的原料。上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

100g油脂所能吸收碘的克数叫做碘值(iodinenumber)。碘值越大,三酰甘油中所含的双键数目越多,油脂的不饱和程度也越大。在实际测定中,由于碘与碳碳双键加成的反应速度很慢,所以常用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)的冰醋酸溶液与油脂反应,最后折算成碘值。药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。如:

蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘上页下页首页第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)3.酸败

（rancidity）

第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)油脂久放后发生变质,产生难闻气味的现象叫酸败。

油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的β-氧化。在潮湿的空气中油脂发生水解生成的饱和脂肪酸,在霉菌或微生物作用下,发生生物氧化,最终可转化成具有难闻气味的酮和酸。

中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值>6.0的油脂不能食用。

油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三个重要理化指标。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页二、蜡（wax）

第十六章脂类第一节油脂和蜡(二、蜡)

蜡广泛存在于动植物中,蜡的主要成分是高级脂肪酸和高级一元醇所形成的酯,组成蜡的脂肪酸和醇多数含偶数碳原子。

除了含有酯的成分外，蜡还含有少量游离的高级脂肪酸、高级一元醇、高级烷烃和高级酮等成分。

名称结构熔点范围鲸蜡42~50℃

蜂蜡62~65℃巴西棕榈蜡82~86℃上页下页首页

第十六章脂类第二节磷脂第二节磷脂（phospholipid）

磷脂广泛存在于动物的肝、脑、神经细胞以及植物种子中。磷脂可分为甘油磷脂和鞘磷脂两种，由甘油构成的磷脂称为甘油磷脂，由鞘氨醇构成的磷脂称为鞘磷脂。上页下页首页一、甘油磷脂（glycerophosphatide）

第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)(一)甘油磷脂的组成和结构

甘油磷脂又称为磷酸甘油酯(phosphoglyceride),结构上,甘油磷脂可看作是磷脂酸(phosphatidicacid)的衍生物。磷脂酸R1

常为饱和脂肪烃基R2

常为不饱和脂肪烃基天然存在的为L-磷脂酸。上页下页首页

磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱水形成甘油磷脂。根据R的不同,分为卵磷脂和脑磷脂。第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)HO—CH2CH2NH2(胆胺)上页下页首页第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)（二）卵磷脂（lecithin）

卵磷脂又称为磷脂酰胆碱，是由磷酯酸分子中的磷酸与胆碱中的羟基酯化而成的化合物。

新鲜的卵磷脂是白色蜡状物质，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱。

天然卵磷脂是几种不同脂肪酸的磷脂酰胆碱的混合物卵磷脂(lecithin)上页下页首页第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)(三)脑磷脂（cephalin）

脑磷脂又称为磷酯酰胆胺，是由磷脂酸分子中的磷酸与胆胺(乙醇胺)中的羟基酯化而成的化合物。

脑磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和乙醇胺

脑磷脂易溶于乙醚，不溶于丙酮，与卵磷脂不同的是难溶于冷乙醇中，由此可分离卵磷脂和脑磷脂。脑磷脂(cephelin)上页下页首页第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)极性的亲水端H OH--甘油磷脂以偶极离子形式存在(内盐)：

磷脂分子中同时具有疏水基和亲水基,具有乳化性质。磷脂类化合物在细胞中起着重要的生理作用。上页下页首页第十六章脂类第二节磷脂(二、神经磷脂)二、神经磷脂

神经磷脂又称鞘磷脂(sphingomyelin),分子中不含甘油,而含鞘氨醇(sphingosine)。鞘氨醇是一类脂肪族长碳链的氨基二元醇,哺乳动物以含十八碳的鞘氨醇(或二氢鞘氨醇)为主。鞘氨醇反-2-氨基-4-十八碳烯-1,3-二醇神经酰胺(ceramide)上页下页首页三、磷脂与细胞膜

细胞膜是一种将细胞内含物与外界隔开的膜，基本作用是隔开和形成界面，其主要功能是离子转运，能量转换和信息传递。

细胞膜呈7～10nm厚的薄片结构。化学成分为脂类(主要为甘油磷脂)、蛋白质和少量的糖。三类物质之间的连接方式为：脂类与蛋白质通过非共价键结合，糖则通过共价键与膜上的脂类和蛋白质结合。三类物质如何装配成膜的结构？液态镶嵌模型认为细胞膜的结构是液态的脂类构成双分子层，可流动的脂质双分子层组成膜的骨架，其中镶嵌着可以移动的球形蛋白质。第十六章脂类第二节磷脂(三、磷脂与细胞膜)上页下页首页细胞膜的液态镶嵌模型蛋白质脂双分子层结构第十六章脂类第二节磷脂(三、磷脂与细胞膜)上页下页首页第三节甾族化合物第十六章脂类第三节甾族化合物

甾族化合物(steroids)又称为甾体化合物或类固醇化合物，是一大类广泛存在于动植物体的且具有重要生理活性的天然产物，它主要包括甾醇、胆甾酸和甾体激素等。上页下页首页一、甾族化合物的结构ABCDR第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)(一)甾族化合物的母核结构菲环戊烷环戊烷并氢化菲(甾体)上页下页首页二、甾醇类第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)

结构特点：C-3大多有β-OH。动物甾醇在C-17上连有1个含C8的侧链,而植物甾醇C-17上的侧链含8~10个C。(一)胆固醇

(cholesterol):胆固醇在体内有着广泛的生理作用，但当其过量时便会导致高胆固醇血症，对机体产生不利的影响。现代研究已发现，动脉粥样硬化、静脉血栓形成与胆石症与高胆固醇血症有密切的相关性。胆甾醇(C27H46O)第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)(二)β-谷固醇（β-Sitosterol）

为植物甾醇，是植物细胞的重要组分。与胆固醇在结构上的差异仅是在C24位上多个乙基，分子式为C29H50O。

饭前服用β-谷固醇可抑制肠道粘膜对胆固醇的吸收，从而降低血中胆固醇含量，因此可作为治疗高胆固醇血症和预防动脉粥样硬化症的药物。上页下页首页第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)(三)7-脱氢胆固醇和麦角固醇7-脱氢胆固醇(动