第三章自由基共聚合

(1)自由基共聚合反应的类型。(2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线。(3)竞聚率、单体的活性及Q-e概念。基本要求掌握：当前1页，总共51页。13.1引言在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应。共聚物：两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。当前2页，总共51页。23.1

共聚合反应的一般

概念1共聚合反应及分类

共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物3根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

当前3页，总共51页。3两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2共聚物的类型与命名对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语当前4页，总共51页。4

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型当前5页，总共51页。5当前6页，总共51页。6接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成

无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~当前7页，总共51页。7

共聚物的命名：聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型

co

copolymer无规

alt

alternating交替当前8页，总共51页。8

b

block嵌段

g

graft接枝此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸当前9页，总共51页。93.研究共聚反应的意义

在理论上

在应用上

成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。当前10页，总共51页。103.2二元共聚物的组成3.2.1共聚物组成方程用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：A自由基活性与链长无关(等活性理论)。B前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。C无解聚反应，即不可逆聚合。M2M1̇，M1M2̇当前11页，总共51页。11E稳态,要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变,除引发速率和终止速率相等外,还要求两自由基相互转变的速率相等。D共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。当前12页，总共51页。12二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。链引发:

链增长:

当前13页，总共51页。13链终止:

用于引发的单体比例很小,忽略不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。当前14页，总共51页。14两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1/m2)对M1̇和M2̇分别作稳态假定,得:满足上述稳态假定须有两个条件：

M1̇和M2̇的引发速率分别等于各自的终止速率。M1̇转变成M2̇和M2̇转变成M1̇的速率相等。当前15页，总共51页。15由上式解出[M2̇]代入m1/m2式消去[M1̇]令：

竞聚率:均聚和共聚链增长速率常数之比,表征两单体的相对活性。当前16页，总共51页。16经简化，得共聚物组成摩尔比(浓度比)微分方程：上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系,竞聚率是影响该定量关系的重要参数。

☺

当前17页，总共51页。17令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率,即：而F1代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,即：摩尔比微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程：当前18页，总共51页。183.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线

为共聚物瞬时组成F1和单体组成f1的函数,可用相应的组成曲线F1-f1表示,影响两者关系的主要参数是竞聚率r1、r2。当前19页，总共51页。19(1)r1=0：表示k11=0,活性端基只能加上异种单体。(2)r1=1：表示k11=k12,即加上两种单体的几率相同。(3)r1=∞:只能均聚,不能共聚(尚未发现这种情况)。(4)r1﹤1：活性端基能加上两种单体,但更有利于加上异种单体。(5)r1﹥1：则易加上同种单体。当前20页，总共51页。20一、理想共聚（r1r2=1）共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。组成曲线不与恒比对角线相交,却与另一对角线成对称状况。r1r2=1或r2=1/r1，则

60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3）共聚接近这种情况。当前21页，总共51页。21Fig.3-1理想共聚曲线(r1r2=1)r1值当前22页，总共51页。22甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚属于这一情况。

特例：理想恒比共聚r1=r2=1,两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,即F1=f1,共聚物组成曲线为一对角线。当前23页，总共51页。23二交替共聚（r1=r2=0）在F1-f1图为一条水平线,与f1值无关。含量少的单体消耗完毕,共聚合就停止。r1=r2=0r1→0,r2→0两种自由基不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,共聚物中两单体单元交替相间。当前24页，总共51页。24Fig.3-2交替共聚曲线r1/r2当前25页，总共51页。25如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。若r2=0，r1﹥0:当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。当前26页，总共51页。26三r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）当r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1时，共聚曲线不与恒比对角线相交,而处于该对角线的上方,但不如理想共聚曲线那样对称。（如果r1﹤1,r2﹥1，则组成曲线处于对角线的下方。）如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。当前27页，总共51页。271-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23)2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)Fig.3-3非理想非恒比共聚曲线当前28页，总共51页。28四、r1﹤1,r2﹤1有恒比点的非理想共聚r1﹤1,r2﹤1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点,这点的共聚物组成和单体组成相同,称做恒比点。此时d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]。或当前29页，总共51页。29如苯乙烯(r1=0.41)与丙烯腈(r2=0.04)共聚。恒比点的F1=f1=0.5，共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。（1）r1=r2﹤1时:如丙烯腈(r1=0.83)与丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚。(2)r1﹤1,r2﹤1,r1≠r2时:恒比点不在F1=0.5处，共聚曲线对恒比点不再呈对称。当前30页，总共51页。30Fig.3-4非理想恒比共聚曲线当前31页，总共51页。31(1)r1r2越接近于零,则交替倾向越深.(2)r1r2越接近于1,则越接近理想共聚。(3)0﹤r1=r2﹤1时的共聚曲线介于交替曲线(F1=0.5)和恒比对角线(F1=f1)之间。小结当前32页，总共51页。32五嵌段共聚（r1﹥1，r2﹥1）这种情况下,两种链自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物,链段的长短决定于r1、r2的大小。但M1和M2的链段都不长,很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物。如苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.04)。当前33页，总共51页。333.2.3共聚物组成与转化率的关系二元共聚时,由于两单体活性或竞聚率不同,除恒比共聚外,共聚物组成不等于单体组成,两者均随转化率而变。单体组成f1、共聚物组成F1都是单体起始组成和转化率的函数。（1）定性描述当前34页，总共51页。34(i)r1﹥1,r2﹤1(curve1)起始单体组成为,对应的瞬时共聚物组成＞这就使得残留单体组成f1和形成的相应共聚物的组成F1都在递减，单体M1先耗尽,以致产生一定量的M2均聚物。共聚物瞬时组成的变化方向当前35页，总共51页。35

f1大于恒比组成时,曲线处于对角线的下方,形成共聚物的组成F1将小于单体组成f1,结果f1、F1均随转化率增加而增大。

(ii)r1﹤1,r2﹤1(curve2)f1低于恒比组成时,共聚曲线处于恒比对角线的上方,共聚物组成的变化与上同。共聚物瞬时组成的变化方向当前36页，总共51页。36B、补加活泼单体法(r1＞1且r2＜1，以M2为主)：陆续补加活性较大的单体或其混合物,保持体系中单体组成不变.如丙烯腈(r1=2.7)-氯乙烯(r2=0.04)共聚物。共聚物组成有两种控制方法：（2）共聚物组成的控制方法A、控制转化率的一次投料法(r1＞1且r2＜1，以M1为主)：配料在恒比附近,进行一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。当前37页，总共51页。373.4

竞聚率的测定及影响因素直线交点法（Mayo-Lewis法)

将共聚物组成微分方程重排方法：

将一定单体配比[M1]/[M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

为变数的直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2

r1r201.竞聚率的测定当前38页，总共51页。38截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入微分方程重排整理····－r2作数次实验，得出相应的R和值。数点得一条直线斜率为r1，截距为－r2当前39页，总共51页。39曲线拟合法将不同f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成F1，作出F1~f1图。根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用积分法

上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：当前40页，总共51页。40其中

将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。

将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2

当前41页，总共51页。41A)温度:温度升高,将使共聚反应向理想共聚方向变化,但影响不大.B)压力:压力升高,将使共聚反应向理想共聚方向变化,但影响不大。C)溶剂:溶剂极性对竞聚率略有影响。3.4.2影响竞聚率的因素当前42页，总共51页。423.5单体和自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性苯乙烯自由基的活性（100-1000倍）在均聚反应中,很难由增长速率常数(kp)的大小来判断单体或自由基的活性。如:kp=145(St)kp=2300(VAc)但,苯乙烯单体的活性醋酸乙烯酯单体活性（50-100倍）两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！当前43页，总共51页。43代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P91,Table3-7)3.5.1单体的相对活性1/r1=k12/k11竞聚率的倒数:乙烯基单体CH2=CHX活性次序可归纳如下:X:C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR﹥-COOH,-COOR﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H当前44页，总共51页。44表中横行数据,可以比较自由基相对活性,从左往右依次增加。3.5.2自由基活性(k12)r1=k11/k12∵k11=kp∴k12=kp/r1从取代基的影响看来,单体活性次序与自由基活性次序恰好相反,但变化的倍数并不相同。K12值见Table3-8:直列数据代表单体活性,自上而下依次减少。当前45页，总共51页。45表3-8链自由基-单体反应的k12值单体链自由基B·S·MMA·AN·MA·VAc·VC·B10024628209800041800

357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc

2.93523023023007760当前46页，总共51页。463.5.3取代基对单体活性和自由基活性的影响

取代基的共轭效应极性效应位阻效应单体自由基活性影响