化学平衡与化学反应速率

化学平衡与化学反应速率第1页/共78页3.1.1

平衡状态

Equilibriumstate

1.什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正

=v负化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的。第2页/共78页2.化学平衡的特点★平衡是动态的★有条件的平衡：当外界因素改变时，正、逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不断形成CaCO3。第3页/共78页起始浓度不同，平衡浓度也不同。2)起始浓度不同,一定。第4页/共78页1、经验平衡常数

对任何可逆反应，在一定温度下达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个常数叫做经验平衡常数。用符号Kc表示。（1）定义：

经实验测定，不管怎样改变反应系统的开始组成，当在一定温度下，达到平衡时，这一比值总是常数。这一关系可以表示为：

3.1.2平衡常数第5页/共78页Kc

经验平衡常数对于气体反应，常用气体的分压代替浓度aA+bBeE+dDKp=

————p2(HI)p(H2)·p(I2)第6页/共78页（2）平衡常数的单位：Kc的单位:(mol·L-1)△n△n

=e+d-a-b浓度的单位：mol·L-1压力的单位：atm,PaKp的单位:(atm)△n

或(Pa)△

n第7页/共78页（3).平衡常数的物理意义：a.K值越大，表明反应进行越完全。平衡常数值的大小表明反应进行的程度，也叫反应的限度

。b.平衡常数只随温度变化而变化（虽然是浓度表达式），不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的而改变而改变。第8页/共78页2标准平衡常数（1）标准平衡常数的表达式★

对于溶液中的反应标准平衡常数用以定量表达化学反应的平衡状态。值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。★对于气相反应aA＋

bBcC＋

dD第9页/共78页★

对通式

注意!▲是无量纲的量▲是温度的函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，的表达式则为

aA(s)＋

bB(aq)=cC(aq)＋

dD(g)第10页/共78页(2)、书写平衡常数关系式的规则(a).标准平衡常数表示式中各组分浓度或分压为平衡时的浓度或分压。(b).关系式中不包括固体和纯液体物质浓度项(因为它们的活度为1)，只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。反应：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)Kp=p(CO2)Kc=[CrO42-]2·[H+]2[Cr2O72-]第11页/共78页c.同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。第12页/共78页e.g.1:2NO(g)+O2(g)⇔N2O4(g)K2NO(g)+O2(g)⇔2NO2(g)K12NO2(g)⇔N2O4(g)K2K=K1K2

e.g.2:C(s)+CO2(g)⇔2CO(g)KC(s)+H2O(g)⇔CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)⇔CO2(g)+H2(g)K2

K=K1/K2多重平衡规则的用途：应用若干己知反应的平衡常数求得某个或某些其它反应的平衡常数，而无须逐一通过实验求值。注意：在处理多重平衡关系中,所有平衡常数必须在同一个温度。d.多重平衡规则如果某反应是由几个反应相加(或减)得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之乘积(或商)。第13页/共78页

已知25℃时反应

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

2ClBr(g)+I2(g)=2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应（1）+（2）得：⇔⇔⇔第14页/共78页2GeO(g)+W2O6(g)=

2

GeWO4(g)开始

pB/kPa100.0100.00变化

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。⇔第15页/共78页写出化学反应方程式写出反应物的起始浓度写出各种物质的平衡浓度写出平衡常数表达式将各种物质的平衡浓度代入平衡常数表达式中解方程解有关化学平衡的计算题的一般思路：第16页/共78页第17页/共78页将有关数据代入C2H4的平衡转化率为6.7%。第18页/共78页将有关数据代入C2H4的平衡转化率为57.6%。第19页/共78页3反应商与标准平衡常数Kθ相对应的反应商(Reactionquotient,符号为Q)的表达式为：可以判断反应的进行程度第20页/共78页3.1.3平衡移动外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加外力,平衡将沿着减小此外力的方向移动。(LeChatelier

H,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：平衡时,c(反应物)增大或c(生成物)减小,，

平衡向正向移动c(反应物)减小或c(生成物)增大,，

平衡向逆向移动第21页/共78页(1)浓度的影响增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和盐酸的反应：其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)

加水加盐酸第22页/共78页(2)压力的影响压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)=2NH3(g)第23页/共78页(3)温度对化学平衡的影响是温度的函数。温度变化引起其变化，导致化学平衡的移动；对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。第24页/共78页1．影响化学平衡常数的因素有()A.催化剂B.反应物的浓度C.总浓度D.温度2.已知下列反应的平衡常数,H2(g)+S(s)=H2S(g)(1)K1S(s)+O2(g)=SO2(g)(2)K2则反应:SO2=S(s)+O2(g)的平衡常数为()A.1/K1B.1/K2C.K1-K2D.K2/K1

3.任何可逆反应，在一定温度下，不论参加反应的物质浓度如何不同，反应到达到平衡时，各物质的平衡浓度都相同（）练习第25页/共78页4.下列关于反应商Q

的叙述中，错误的是（）A.Q与

的数值始终相等B.既可能大于也可能小于

C.有时等于

D.其数值随反应的进行而变化5.正反应和逆反应的平衡常数之间的关系是（）A.相等B.互为相反数

C.二者之积=1D.二者之和=1第26页/共78页6.一定温度下，反应

达平衡后，增大N2的分压，平衡移动的结果是（

）A.增大H2的分压B.减小N2的分压

C.增大NH3的分压D.减小平衡常数7.已经达到化学平衡的体系，改变组分的浓度，能使平衡向正方向移动的条件是（

）A.B.C.D.Q增大，

减小8.已知某反应

（298K）＞

（373K），则（

）A.

＜0B.

＞0C.

＜0D.

＞0第27页/共78页瞬间完成的炸药爆炸反应第28页/共78页大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程第29页/共78页化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率,并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势,但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的能量,就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。第30页/共78页3.2.1平均反应速率反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。3.2化学反应速率常用单位mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。=c（生成物）/t=－c（反应物）/t第31页/共78页起始(mol·L-1)1.03.00N2+3H2

2NH33秒后浓度(mol·L-1)0.72.10.6第32页/共78页用不同物质的浓度变化来表示同一反应的化学反应速率时，它们之间的比值恰好等于反应方程式中各物质所对应的系数比（化学计量系数之比）。第33页/共78页平均速率：式中△ci为i物质浓度的变化，单位为mol·L-1第34页/共78页

△t趋近于零时的平均反应速率的极限值（即时刻t的真实反应速率）。瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45℃）：

2N2O5→4NO2+O23.2.2反应的瞬时速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4第35页/共78页▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。aA+bByY+zZ对于一般的化学反应：第36页/共78页对于气相反应，可用气体的分压代替浓度第37页/共78页例如第38页/共78页3.3化学反应速率理论

反应速率除了与反应物本性有关外，尚与一些外界条件有关，为了说明这些情况，目前常用的有两种理论：碰撞理论和过渡态理论。第39页/共78页一、碰撞理论：1.基本要点:反应物分子相互碰撞是化学反应发生的前提反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大第40页/共78页

浓度为1.0×10-3mol·L-1的HI气体，在773K时，如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约3.8×104mol·L-1·s-1。但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为6×10-9mol·L-1·s-1。第41页/共78页

在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，是无效的弹性碰撞。只有极少数碰撞可以发生化学反应，这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。第42页/共78页气体分子的能量分布和活化能EmE0E*mEa麦克斯韦分布曲线活化能是把反应物分子转变为活化分子所需能量Ea单位：kJ·mol-1，一般化学反应的活化能约在40～400kJ·mol-1之间。2.发生有效碰撞的基本条件:(1)相互碰撞的分子必需具有足够的能量。我们把动能特大，且能导致有效碰撞的分子称为活化分子第43页/共78页(2)互相碰撞的分子在空间彼此间的取向必须适当。第44页/共78页二、过渡态理论

过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物。因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。1.过渡态理论基本要点A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)产物(终态)第45页/共78页反应过程势能变化示意图E*(过渡态)反应物产物势能E1反应历程E2QEa(逆)Ea(正)ACB2.反应历程—势能图第46页/共78页化学反应速率外因：反应物浓度、温度、压力、催化剂等内因：反应物的组成、结构等第47页/共78页3.4浓度对反应速率的影响

浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。第48页/共78页一、基元反应与非基元反应(1)2NO+2H2

N2+2H2O实际经过以下三步：(2)2NON2O2

（快）(3)N2O2+

H2N2O+H2O（慢）

(4)N2O

+H2N2+H2O（快）

第49页/共78页非基元反应或复杂反应：

从反应物转化为生成物，是多步完成的反应，即由两个或两个以上基元反应构成的化学反应例如(5)NO2＋CONO+CO2

(6)2NO+O22NO2

把反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应成为基元反应通常化学反应大多数是非基元反应第50页/共78页质量作用定律：基元反应的化学反应速率与各反应物浓度以反应方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。二、基元反应的速率方程式——质量作用定律基元反应aA+bB

dD+eE基元反应的速率方程式或质量作用定律表达式第51页/共78页k可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率。其大小由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数，与浓度无关。易受温度、溶剂、催化剂等的影响，一般由实验测定。相同条件下，k值越大，反应速率越快。k:速率常数第52页/共78页关于速率方程的说明1.如果有固体和纯液体参加，不必列入速率方程2.如果有气体，在速率方程中可用气体的分压代替浓度第53页/共78页三、非基元反应的速率方程式的确定由实验确定反应速率方程的简单方法—改变物质数量比例法aA+bBdD+eE先假设其速率方程为实验时，一组反应中把B的浓度固定不变，考察反应速度随A浓度变化的关系确定x值;另一组反应把A的浓度固定不变，考察反应速度随B浓度变化的关系确定y值。第54页/共78页例有一化学反应：aA+bB=C，在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，得到下列实验数据：A的初始浓度/mol·L-1B的初始浓度/mol·L-1反应速率/mol·L-1·s-11.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.04.01.2×10-22.3×10-24.9×10-21.2×10-24.8×10-21.9×10-1求此反应的速度方程和速度常数。解：设该反应的速度方程为(1)分析<1>,<2>,<3>组数据，B的浓度保持不变，因为速度与A的浓度成正比，所以x＝1；(2)分析<4>,<5>,<6>组数据，A的浓度保持不变，速度与B浓度的平方成正比，所以y＝2。第55页/共78页(3)将任一组数据代入方程均可求出速度常数k：因此该反应的速度方程为：第56页/共78页四、反应级数:反应物的反应级数：在速率方程式中，各反应物浓度浓度的指数分别称之为反应对该物质的级数。在基元反应中与计量系数一致。反应级数：是速率方程式中反应的速率方程中个反应物浓度的指数之和。可以是整数，也可以是分数或零。第57页/共78页速率常数单位与反应级数的关系速率常数的单位随反应级数不同而不同：反应级数0

1

2

3k的单位mol·L-1·s-1s-1L·mol-1·s-1(L·mol-1)2·s-1k=

mol·L-1·s-1CmA·Cnb(mol·L-1)m+n因此，由k的单位，可判断出反应的级数，反之，也可由反应级数推断出k的单位第58页/共78页1.下列几种反应条件的改变中，不能引起反应速率常数变化的是（）

A）改变反应体系的温度B）改变反应体系所使用的催化剂

C）改变反应物的浓度D）改变反应的途径2.下列说法正确的是()A.温度能影响反应速率，是由于它能改变反应的活化能;B.每个反应只有一个速度常数;C.速度常数的大小与浓度有关;D.速度常数随温度而变化3.影响化学反应速率的首要因素是()A.反应物的本性B.反应物的浓度C.反应温度D.催化剂练习第59页/共78页4.下列说法错误的是()A.一步完成的反应是基元反应。B.由一个基元反应构成的化学反应称简单反应。C.由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称复杂反应。D.基元反应都是零级反应。5.当反应为二级反应时，速率常数k的量纲是（

）Amol·L-1·s-1Bs−1Cl·mol−1·s−1

D(L·mol-1)2·s-16.对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行（）A.速率常数k变小B.平衡常数K变大C.正反应速率降低D.逆反应速率降低第60页/共78页理论解释：

T↑分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快3.5温度对反应速率的影响实验事实：牛奶在273K时48h不变酸，在300K时4h变酸（为什么？）第61页/共78页1、范特霍夫van’tHoff近似规则：对一些化学反应，如反应物浓度恒定，在一定温度范围内，温度每升高10摄氏度，反应速度约增大2至4倍。第62页/共78页2、阿伦尼乌斯公式（Arrhenius

）1889年阿伦尼乌斯总结出了速率常数与热力学温度关系的经验公式A──频率因子或指前因子由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。Ea──活化能，阿伦尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。T──热力学温度。R──气体常数。第63页/共78页（1）由不同温度的速率常数作图法求活化能3.阿伦尼乌斯公式的应用根据阿伦尼乌斯公式的对数形式做lnk-1/T的图像,得一直线；直线的斜率＝－Ea/R，那么Ea＝-R斜率斜率=-————EaR截距=lnAlnk—1T作图法：lnk～1/T，斜率＝－Ea/R，即Ea=－斜率×R第64页/共78页（2）由不同温度的速率常数计算法求活化能所以第65页/共78页例

实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g)在300K时k1＝2.8×10-5L·mol-1·s-1；400K时k2＝7.0×10-1L·mol-1·s-1，求反应的活化能。解：（2）由不同温度的速率常数计算法求活化能第66页/共78页例

某反应的活化能Ea＝1.14×105J·mol-1。在600K时k＝0.75L·mol-1·s-1，，计算700K的k。解：k2——=26k1k2＝26k1＝26×0.75＝20(L·mol-1·s-1)（3）由一温度下的速率常数求另一温度下的速率常数第67页/共78页(2).温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍。4对Arrhenius方程的进一步分析(1).在，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。第68页/共78页(4).对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。(3).根据对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；第69页/共78页1.下述关于k=Ae-Ea/RT的说法错误的是()A.A称指前因子，单位与k相同，一般不随温度而变B.Ea是活化能，对给定反应可视为定值C.-Ea/RT指数，本身无量纲;D.k与T成反比2.反应速率随着温度升高而加快的主要理由是（）高温下分子碰撞更加频繁；反应物分子所产生的压力随温度升高而增大；C.活化能随