化学反应工程陈甘棠第五章第一节

化学反应工程陈甘棠第五章第一节第1页/共38页08三月2023要求催化剂具备一定的活性、选择性高、寿命长。固体催化剂由三部分组成：主催化剂、助催化剂和载体

气-固催化反应的步骤

i）反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面（外扩散）ii）反应物从催化剂的外表面向内部扩散（内扩散）iii）反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附）iv）吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应）第2页/共38页08三月2023v）反应的生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附）vi）产物由内表面扩散到外表面（反向内扩散）vii）产物由外表面扩散到气相主体（反向外扩散）宏观速率

:整个反应过程的速率反应速率本征动力学：排除内外扩散影响的速率第3页/共38页08三月20232、吸附与脱附

1）兰格缪尔模型Langmuir型假定：

①催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面②被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力）③单分子吸附④吸附的机理均相同。第4页/共38页08三月2023吸附速率为：

脱附速率为：

当吸附达到平衡时：

第5页/共38页08三月2023——理想吸附等温线方程

对于弱吸附，

——吸附平衡常数

对于强吸附，

第6页/共38页08三月2023当多种物质同时被吸附时，每种分子的覆盖率则未覆盖率为：

（无解离时）

第7页/共38页08三月2023当被吸附的分子发生解离现象时吸附速率和脱附速率分别为：吸附平衡时：

第8页/共38页08三月20232）Freundlich弗列得利希模型（经验型）

吸附速率：

脱附速率：平衡时：

适用于低覆盖率的情况

第9页/共38页08三月20233）焦姆金模型（Temkin型）吸附和脱附速率分别为：

其中：

第10页/共38页08三月2023吸附达到平衡时：

式中：适用于中等覆盖率的情况，在合成氨及硫酸工业中应用较多第11页/共38页08三月20234）BET模型对于物理吸附的情况：式中：c为常数，

p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，应用此式来测定参数。第12页/共38页08三月20233、气-固催化反应动力学方程

反应:

A的吸附：

B的吸附：

表面反应：

R的脱附：

S的脱附：

第13页/共38页08三月20231)双曲线型的反应速率式i)表面反应控制

控制步骤第14页/共38页08三月2023其余步骤认为达到了平衡同理：

第15页/共38页08三月2023代入：

第16页/共38页08三月2023令：——反应的正反应速率常数——反应的化学平衡常数第17页/共38页08三月2023ii）吸附控制则：余各其步都达到了平衡状态控制步骤第18页/共38页08三月2023第19页/共38页08三月2023令：第20页/共38页08三月2023iii）脱附控制若

为控制步骤其余各步都达到了平衡状态第21页/共38页08三月2023令：

第22页/共38页08三月2023令第23页/共38页08三月2023第24页/共38页08三月20232）幂数型的反应速率式合成氨的机理为：

控制步骤

第25页/共38页08三月2023用A表示NH3，根据焦姆金德吸附模型将其余各步合并

达到平衡，有：

由焦姆金德吸附等温式可知：

第26页/共38页08三月2023式中对于铁催化剂，由试验测定得到：a=b=0.5

第27页/共38页08三月20234、反应速率的实验测定方法1）、内、外扩散的影响的排除

外扩散影响的消除，可通过保证其他条件不变时（如：空速、温度、进料组成等）增加气体的质量流速。

rA对G作图，当随G的变化为一条水平线时，外扩散的影响随即消除。第28页/共38页08三月2023G图中时无外扩散的影响适用于：

第29页/共38页08三月2023

减小化剂颗粒的直径，可消除内扩散得影响。在恒定的质量流速下，当dp<dp*时，无内扩散的影响。rAdpdp*第30页/共38页08三月20232)实验用反应器①固定床积分反应器和微分反应器

积分反应器:指一次通过后转化率较大(xA>25%)的情况

实验时改变流量，测定转化率，作图可得代表反应速率的等温线。第31页/共38页08三月2023取床层一微层作反应组分A的物料恒算：微分反应器:

微分反应器和积分反应器在构造上相同，只是转化率低（小于10%），催化剂的用量也相应的减少，因此可假定在进口的xA1到出口的

xA2内，反应速率为常数。第32页/共38页08三月2023微分反应器的优点

:

可以直接求出反应速率，催化剂用量少，转化率又低，容易做到等温，但分析精度对应的要高的多。第33页/共38页08三月2023②催化剂回转式反应器：

把催化剂夹在框架中快速回转,从而排除外扩散的影响和达到气相完全混合及反应器等温的目的。使全混流式数据的计算和处理较方便。③流动循环（无梯度）反应器：

将反应后的部分气体循环回去的反应器,使床层进出口的转化率达到一致，一种全混流式反应器。第34页/共38页08三月2023④脉冲反应器：

将反应器和色谱仪结合起来，将试料脉冲式的注入载气流中，带入到反应器中，在反应器之后连一色谱柱，将产物直接监测和记录下来。

对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混流式反应器较好第35页/共38页08三月2023

如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备不困难，那么微分反应器最方便

如热效应不大，则固定床管式反应器简便3）动力学方程式的判定和参数的推定先设想所有可能的反应机理，导出相应的方程式