化学反应均相反应过程

化学反应均相反应过程第1页/共94页23.1概述 ⑵按返混情况反应器类型

①间歇反应器

反应物料同一时间加入反应器，在反应器中物料被充分混合，反应完成后物料全部放出，不存在返混。

②平推流反应器:

反应物料以一致的方向和速度向前流动，同一截面物料的停留时间相等，不存在返混。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。

③全混流反应器

刚进入反应釜的物料与已存留物料瞬间混合，返混程度达到最大。实例：连续操作的充分搅拌槽式反应器。

④非理想流反应器

物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。第2页/共94页33.2间歇反应器3.2.1操作

反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。 工业应用：用于生产量小、品种多的精细化学品。第3页/共94页43.2.2间歇反应器特点①由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；②由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；③出料组成与反应器内物料的最终组成相同；④为间歇操作，一个生产周期除了反应时间，还包括加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等辅助生产时间。第4页/共94页53.2.3间歇反应器设计方程反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积V’R作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：第5页/共94页6整理得当进口转化率为0时，分离变量并积分得为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。第6页/共94页7在恒容条件下，上式可简化为：间歇反应器内为达到一定转化率所需反应时间tr，只是动力学方程式的直接积分，与反应器大小及物料投入量无关。第7页/共94页83.2.4设计计算过程1、设计的任务： 即单位时间处理的原料量FA[kmol·h-1]以及原料组成CA0[kmol·m-3]、达到的产品要求xAf及辅助生产时间t’、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。2、步骤：①由式设计方程，计算反应时间tr；②计算一批料所需总时间tt，tt=tr+t’，其中t’为辅助生产时间；第8页/共94页9③计算每批投放物料总量F’A；F’A=FAtt④计算反应器有效容积V’R；⑤计算反应器总体积VR。反应器总体积应包括有效容积、分离空间、辅助部件占有体积。通常有效容积占总体积分率为60％～85％，该分率称为反应器装填系数φ，由生产实际决定。第9页/共94页10某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4kmol.m-3若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?例3-1第10页/共94页11解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：当xA=0.5时xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h第11页/共94页12(2)反应器体积的计算

xA=0.8时：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：处理体积为：实际反应器体积VR：第12页/共94页13反应器有效容积V’R：实际反应器体积VR：当xA=0.9时：

tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3第13页/共94页143.3平推流反应器3.3.1定义 通过反应器的物料沿同一方向以相同速度向前流动，像活塞一样在反应器中向前平推，故又称为活塞流或平推流反应器，英文名称为Plug(Piston)FlowReactor，简称PFR。第14页/共94页153.3.2平推流反应器的特性①由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；②在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；③在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。第15页/共94页163.3.3平推流反应器的设计方程在等温平推流反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dl、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。第16页/共94页17

进入速率-排出速率-反应消耗速率=累积速率故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0

-dFA=(-rA)dVR由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。第17页/共94页18上式为平推流反应器的积分设计方程。对于恒容过程：以上设计方程关联了反应速率、转化率、反应器体积和进料量四个参数，可以根据给定条件从三个已知量求得另一个未知量。第18页/共94页19某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：cA0=4kmol.m-3若每天处理2400kg己二酸，求转化率为0.8，0.9时，所需PFR反应器体积为多少?例3-2第19页/共94页20解：对PFR代入数据xA=0.8时：xA=0.9时：例3-2第20页/共94页21变容反应过程平推流反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。第21页/共94页22均相气相反应A→3R，其动力学方程为-rA=kcA，该过程在185℃，400kPa下在一平推流反应器中进行，其中k=10-2s-1，进料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性气，为使反应器出口转化率达80％，该反应器体积应为多大?例3-3第22页/共94页23解：该反应为气相反应A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0·δA=0.5×2=1平推流反应器设计方程第23页/共94页24第24页/共94页25在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯。年设计生产能力为14万吨乙烯。反应是不可逆的一级反应，要求达到乙烷转化率为80％，反应器在1100K等温，恒压600kPa下操作，已知反应活化能为347.3kJ·mol-1

，1000K时，k=0.0725s-1

。设计工业规模的管式反应器。例3-4第25页/共94页26解：设A为乙烷，B为乙烯，C为氢气反应器流出的乙烯的摩尔流率是：第26页/共94页27进料乙烷的摩尔流率是：计算1100K时反应速率常数：第27页/共94页28膨胀因子：膨胀率：进口体积流量：第28页/共94页29平推流反应器设计方程，计算反应器体积第29页/共94页303.4全混流反应器3.4.1定义

全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。第30页/共94页313.4.2全混流反应器特性①物料在反应器内充分返混；②反应器内各处物料参数均一；③反应器的出口组成与器内物料组成相同；④连续、稳定流动，是一定态过程。第31页/共94页323.4.3全混流反应器基本设计方程

全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。第32页/共94页33整理得到：恒容条件下又可以简化为：第33页/共94页34条件同例3-1的醇酸树脂生产，若采用CSTR反应器，求己二酸转化率分别80％、90％时，所需反应器的体积。解：由例3-1已知：例3-5第34页/共94页35由设计方程代入数据，xAf=0.8时代入数据，xAf=0.9时第35页/共94页36从上表可看出，达到同样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是由于间歇过程需辅助工作时间所造成的。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是由于全混釜的返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积迅速增加。将例3-1，3-2，3-5的结果汇总第36页/共94页373.5.1全混流反应器的串联操作

1、操作

N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。3.5组合反应器第37页/共94页38对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变，，故有：对于N釜串联操作的系统，总空间时间：τ小于单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间。2、设计方程第38页/共94页39对于一级反应：依此类推：如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：3、计算出口浓度或转化率第39页/共94页40对于二级反应：第40页/共94页41条件同例3-1的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80％时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。解：已知例3-6第41页/共94页42要求第四釜出口转化率为80%，即以试差法确定每釜出口浓度设τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否满足cA4=0.8kmol/m3的要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3第42页/共94页43结果稍大，重新假设τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本满足精度要求。第43页/共94页443.5.2循环反应器1、操作：在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。第44页/共94页45循环反应器的基本假设：①反应器内为理想活塞流流动；②管线内不发生化学反应；③整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：循环比β：循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比，即2、设计方程第45页/共94页46对图中M点作物料衡算：对整个体系而言，有：可以推导出：第46页/共94页47平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时的A组分的摩尔流率对应：式中，F’A0是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3相当于转化率为0时A的摩尔流率。即：第47页/共94页48由此得到循环反应器体积：当循环比β为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比β→∞时，变为全混流反应器设计方程。当0<β<∞时，反应器属于非理想流动反应器。第48页/共94页493.6反应器类型和操作方法的优选工业反应器选型的原则：反应器体积最小：设备成本低原料的利用率高：对单一反应即为高的转化率；对平行反应则为目的产物高的收率，对串联反应则可能是中间产物的产率最高。操作的安全和稳定性：通过换热装置，实现反应热、反应速率的有效控制，通俗讲就是安全第一。反应-分离系统总体经济性最佳第49页/共94页503.6.1单一反应第50页/共94页51对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为：

二式相除，当初始条件和反应温度相同时：第51页/共94页52第52页/共94页533.6.2平行反应1、优化的主要技术指标：目的产物的总收率最高。操作上要求反应选择性高。2、收率和选择性

生成目的产物的反应速率：生成付产物的反应速率：第53页/共94页54瞬时收率和总收率平推流反应器瞬时收率和总收率的关系第54页/共94页55全混流反应器瞬时收率和总收率的关系：对N个串联的全混釜反应器瞬时收率和总收率的关系恒容条件下，产物P的出口浓度：第55页/共94页56瞬时选择性SP对于上述平行反应为了增加目的产物的收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。第56页/共94页57a．温度对选择性的影响(浓度不变时)①当El>E2时，E1-E2>0，随着温度的上升，选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；②当E1<E2时，E1-E2<0，随着温度的上升，选择性SP下降，可见降低温度有利于提高瞬时选择性。总之，升高温度对活化能大的反应有利，若主反应活化能大，则应升高温度，若主反应活化能低，则应降低温度。第57页/共94页58b．浓度对选择性的影响(温度不变时)

当主反应级数大于副反应级数，即a1>a2，bl>b2时，升高浓度，使选择性增加。若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器。第58页/共94页59第59页/共94页60第60页/共94页61有一分解反应其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90％时：(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?例3-7平行反应经典例题第61页/共94页62(1)全混流反应器全混流反应器总收率等于瞬时收率第62页/共94页63(2)平推流反应器第63页/共94页64第64页/共94页65(3)两个全混釜串联，最优的CP为使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3第65页/共94页66第66页/共94页67对连串反应瞬时选择性定义为：如果是一级反应，且a=p=13.6.3连串反应第67页/共94页68当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1>E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1<E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。第68页/共94页69全混流反应器的计算(计算最佳空间时间τop和相应的cPmax值)。以最简单一级反应为例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：第69页/共94页70对P作物料衡算：当时cP值最大，τ为最佳值τop。第70页/共94页71τop为反应速率常数的几何平均值的倒数。第71页/共94页72平推流反应器的计算。仍讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：第72页/共94页73同样对组分P进行物料衡算：第73页/共94页74下面针对不同情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当时，相应τ为最佳值。得到：第74页/共94页75情况2：当cP0=0，但k1≠k2时，同样可解得：第75页/共94页76第76页/共94页77①当k2/k1<<1时，随着转化率增加，平均选择性的降低不显著，可选择在较高转化率下操作。②当(k2/k1)=1时，平推流的平均选择性大于全混流。当反应的平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间可取小于τop的值。③当k2/k1>1时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。第77页/共94页78热量衡算方程带入的热焓=带出的热焓+反应热+热量的累积+传给环境的热量反应热累积带入带出反应单元反应器反应单元带入量带出量反应热累积量间歇式整个反应器00√√平推流(稳态)微元长度√√√0全混釜(稳态)整个反应器√√√0非稳态√√√√传给环境3.7非等温过程第78页/共94页793.7.1间歇反应器热量衡算1、热量衡算通式第79页/共94页803.7.1间歇反应器热量衡算2、公式应用

⑴绝热操作UA（TM-T)=0ρ、