农药加工与分析

农药加工与分析第1页/共42页（二）采样工具图1-1一般的取样器第2页/共42页二、采样技术（一）采样的一般规定

1.批次和批次采样的基本原则

2.采样准备

3.随机采样原则

4.样品的混合与缩分

5.样品份数第3页/共42页1．商品原药采样(1)农药原粉原粉开采件数取决于被采样产品包装的总件数(2)液体原药如有结晶析出，应采取适当的安全措施，温热熔化，混匀后再进行采样。每批产品开采3～5件，每件取样不少于500mL，混合均匀，最后取不少于200mL的样品，密封存放备检。2．液体制剂采样

开采件数采样时需打开包装件的数量要求：

总件数≤10，开l件；总件数11～20，开2件；总件数21～260，每增加20件，增开1件，不足20件按20件计；总件数≥261，开15件。3．固体制剂采样所取样品应包括上、中、下三个部位。（二）

采样方法第4页/共42页（三）采样报告和记录①生产厂(公司)的名称和地址。②产品名称、有效成分含量、中文通用名称、剂型。③生产日期或(和)批号。④生产和抽样检验的执行标准。⑤产品等级。⑥产品总件数和每件中包装瓶(或袋)的数量和净含量。⑦采样件数。⑧采样方法。⑨采样地点。⑩采样日期。⑪其他说明。采样产品现场环境条件和采样当时天气情况等，产品异常现象，如结晶、沉淀、分层和无法混匀等，包装、包装标签破损和产品渗漏等。⑫采样人姓名签字。⑬采样产品生产销售或拥有者代表姓名签字。第5页/共42页三、抽取样品的包装、运输和贮存（一）包装抽取的样品装入符合要求的样品瓶、袋后，应进行密封，粘贴封条和牢固醒目的标签。（二）运输和贮存农药样品的运输应符合国家有关危险货物的包装、运输规定。第6页/共42页

第二章农药理化性状分析

第一节水分的测定

卡尔·费休法、共沸法

卡尔·费休法（KarlFisher）是一种非水溶液氧化还原测定水分的化学元素分析方法,该法的原理是:以合适的溶剂溶解样品,加入已知滴定度的卡尔·费休试剂(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成的溶液）时，水将与I2、SO2、C5H5N进行定量反应。

I2+SO2+3C5H5N+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3确定终点的办法常用“永停滴定法”I-－2e-I2第7页/共42页

第二节酸度测定一、酸碱滴定法第8页/共42页二、氢离子浓度测定方法测定pH值的装置1、玻璃电极；2、甘汞电极玻璃电极1、玻静隔离层；2、导线；3、缓冲溶液；4、Ag-AgCl电极第9页/共42页E膜＝E外－E内＝0.059lgαH+

(试)αH+

(内)E膜＝K+0.059lg＝K玻－0.059pHαH+

(试)式中，K是玻璃电极的常数，上式说明，玻璃电极的膜电位E膜与试液pH的成直线关系。第10页/共42页测pH值的原理E电动势＝E甘－E玻璃＝E甘－

（K玻－0.059pH）

＝E甘－K玻+0.059pH由于电极与待测溶液之间的界面上有液体接界电位E界，玻璃膜内外产生不对称电位E不对称，则两电极间的电动势为：E电动势＝E甘－K玻+0.059pH+E不对称+E界K总＝E甘－K玻+E不对称+E界E电动势＝K总+0.059pH第11页/共42页测定pH值是以标准溶液作为基准的。因此标准缓冲溶液的准确配制十分重要。第12页/共42页第三节乳液稳定性的测定乳液稳定性是指试样用标准硬水稀释放置1h后乳液的分层情况。

操作过程：在250mL烧杯中加入100mL(30±2)℃标准硬水，用移液管移取1mL乳剂试样，在不断搅拌下慢慢加入至硬水中，配成100mL乳状液，继续搅拌30s，立即转移至清洁、干燥的100mL量筒中，置于(30±2)℃恒温水浴中1h后取出，观察乳状液的分离情况，若无浮油、沉油和沉淀析出，则判断稳定性合格。第13页/共42页第四节贮藏稳定性测定

热贮稳定性是指试样在54℃下贮存14天后，其有效成分的变化情况。1、液体制剂

用注射器将30mL试样注入具塞玻璃瓶中，再将玻璃瓶置于(54±2)℃恒温箱或恒温水浴中贮存14天，取出后测定其规定项目。2、粉体制剂

将20g试样于烧杯中铺成等厚的平滑均匀层，再将一个能产生2.45kPa平均压力的配套圆盘压在上面，置于(54±2)℃恒温箱或恒温水浴中贮存14天，取出后测定其规定项目。第14页/共42页3.4低温稳定性的测定

低温稳定性是指试样在0℃保持1h后外观的变化情况和0℃保持7天后物化指标等的变化情况。1、乳剂和均相液体制剂移取100mL试样于离心管中，再置于(0±2)℃制冷器保持1h，每间隔15min搅拌15s一次，检查有无固体物或油状物析出。继续放置7天后取出，在室温下静置3h，离心分离15min，记录底部析出物的体积。2、悬浮制剂

取80mL试样于烧杯中，于(0±2)℃制冷器保持1h，每间隔15min搅拌15s一次，观察外观有无变化。继续放置7天后取出，恢复室温后测定筛析、悬浮率等。第15页/共42页第五节悬浮率测定悬浮率的测定是决定可湿性粉剂、微囊悬浮剂、水悬浮剂、水分散粒剂和悬浮种衣剂等多种剂型质量好坏的重要因素之一。基本原理：药剂在进入水中之后，服从托克斯定律，粒子下降的速度与其本身的密度和粒径的平方成正比。

在农药制剂加工中，影响粒子下降速度的主要原因为粒径大小和粒谱的宽窄。分散剂的加入会有效阻止小颗粒聚结成大颗粒。

第16页/共42页操作过程：称取适量试样，置于盛有标准硬水的烧杯中，用手摇荡做圆周运动，将该悬浮液在温度恒定的水浴中放置一段时间后，用标准硬水将其全部洗入量筒中，并稀释至刻度，盖上塞子，以量筒底部为轴心，将量筒在1min内上下颠倒30次。打开塞子，再垂直放入无振动的恒温水浴中，静置一段时间后，用吸管将内容物的9/10悬浮液移出，不要摇动或搅起量筒内的沉降物，确保吸管的顶端总是在液面下几毫米处。测定悬浮力的量筒第17页/共42页10X1＝××100＝111.1×9M1－M2M1M1－M2M1式中M1：配制悬浮液所取试样中有效成分质量，g；M2：留在量筒底部25mL悬浮温液中有效成分质量，g。

按规定方法测定试样和留在量筒底部悬浮液中的有效成分含量。第18页/共42页第六节细度测定细度通常用筛析法测定，即以能否通过某一孔径的标准筛目来表示其粒子大小。一般有干筛和湿筛两种方法。

湿筛法：称20克样品置于500mL烧杯中，加入300mL自来水，用玻璃棒搅拌2～3min，使其呈悬浊状。然后全部倒至筛上，再用水清洗烧杯，洗水也倒至筛中，直至烧杯底部的粗颗粒全部洗至筛中为止。然后用内径9～10mm的橡皮管导出的自来水冲洗筛上的残余物，水流速为4～5L/min。橡皮管末端出水口保持与筛缘平齐为度。在筛洗过程中，保持水流对准筛上的残余物，使其能充分洗涤，一直洗到通过筛的水清亮透明，没有明显的悬浮物存在为止。把残余物冲至筛之一角，并转至恒重的蒸发皿中，将蒸发皿中的水分加热至近干，再置于烘箱内在适当的温度下烘干，冷却，称至恒重。

细度百分含量X＝[(m-m1)/m]×100%式中：m——粉剂样品的重量，（g）；m1——筛上残余物的重量，（g）。第19页/共42页干筛法：称20g样品，均匀分散于20目的筛子上，装上筛底和筛盖。振荡10min，停止振荡，打开塞盖，用毛笔轻松刷开形成的团粒，盖上盖子再筛20min，如此重复，一直到筛上的残余物的重量比前一次减少小于0.1克为止。筛上残余物转移到称量瓶中称重。第20页/共42页问题：

1、运动员在同一起跑线起跑，却在不同时间达到终点；

2、不同的人逛同一条街，有的人需要小时，有的人却只要15分钟；

3、用筛子可以使不同直径的颗粒得到较好的分离。色谱(chromatography)分离第21页/共42页茨维特实验（动画m4-1-1.swf）

展示分离模拟过程1906年，茨维特利用不同色素在活性碳酸钙与石油醚的共同作用之下在玻璃柱中呈现出不同的运行速度，能使其达到彼此分离.茨维特在他的原始论文中，把上述分离方法叫做色谱法(chromatography)。在柱中出现的有颜色的色带叫做色谱图(chromatogram)。填充CaCO3的玻璃柱管叫做色谱柱(column)。具有大表面积的CaCO3固体颗粒称为固定相(stationaryphase)。推动被分离的组分（色素）流过固定相的惰性流体（上述实验用的是石油醚）称为流动相(mobilephase)。第22页/共42页

色谱分析法实质上是一种物理化学分离方法，即利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具有不同的分配系数（或吸附系数），当两相作相对运动时，这些物质在两相中反复多次分配（即组分在两相之间进行反复多次的吸附、脱附或溶解、挥发过程）从而使各物质得到完全分离。第23页/共42页1．按两相分子的聚集状态分类：流动相固定相类型液相色谱液体固体液-固色谱液体液体液-液色谱气体固体气-固色谱气体液体气-液色谱气相色谱色谱法的分类第24页/共42页2．按操作方式分类：平面色谱

纸色谱薄层色谱高分子薄膜色谱柱色谱

填充柱色谱毛细管柱色谱

第25页/共42页

3．按分离机制分类：分配色谱法

吸附色谱法离子交换色谱法空间排阻色谱法亲合色谱法化学键合相色谱法毛细管电色谱法毛细管电泳法……第26页/共42页第三章有效成分分析——经典方法第一节薄层色谱法一、薄层色谱法原理

薄层色谱法的原理按作用方式分为吸附、分配、离子交换及凝胶色谱法等。农药分析中主要使用吸附薄层色谱。吸附色谱法：利用样本中各组分的理化性质不同，它们在吸附剂（或固定相）上被吸附或解吸附的作用力大小不同，在随展开剂由原点向预定的前沿移动时，各组分在两相间反复进行吸附和解吸附过程，吸附强的成分难于被展开剂解吸下来，移动速度较小，吸附弱的成分较易被展开剂解吸附，移动速度大。移动速度的差别，使各成分达到分离。第27页/共42页二、操作技术薄层色谱法的操作程序为制板、活化、点样、展开、显色、定性和溶出。特点：操作简单、效果比纸上色谱法要好。显色后斑点集中并且可以定量分析（与薄层扫描仪配套）。试样量少，几微克到几百微克。可以为高效液相色谱选择合适的固定相。第28页/共42页薄层色谱分析方法薄层色谱主要用于定性分析，重要的指标是Rf

i。

Rf

i=Xi/YXi：溶质i从点样点所行距离；Y：溶剂所行距离Rf影响因素：溶剂极性，吸附剂活度，薄层厚度，层析缸中溶剂蒸汽饱和度，空气湿度。第29页/共42页溶剂（展开剂）选择溶剂（展开剂）选择：

展开剂也被称为溶剂系统、流动相或洗脱剂，是薄层色谱法中用作流动相的液体。展开剂的选择必须根据被分离物质与所选用的吸附剂性质这两者结合起来加以考虑一般情况下用用混合溶剂剂调节极性。弱极性溶剂：石油醚、烃、卤烃中等极性：乙醚、丙酮、醇、乙酸乙酯强极性：水、酸第30页/共42页

点样(1)点样量(2)点样方式

一般用微量注射器或校正过的移液管点样，点样位置距薄层板底端2cm，两端各留出1—1.5cm。点样斑点应尽量小，带尽量细直，以保证较好的分离效果。第31页/共42页几种显色剂及显色方法显色：不同显色剂有不同显色法显色剂被显色物质显色方法色斑1.0ml1MAgNO3+5mol/LAgNO3/NH3有机Cl.BrNH3－丙酮185ml，灰或棕日光或紫外光照5minPdCl2含硫有机物0.1gPdCl2+1MH2SO4

5ml.溶解后+100mlH2O黄色

I2多数农药碘熏薄板5－10min

黄色荧光硅胶有紫外GF254.HF254制板，吸收农药展开后挥发干溶剂，紫色斑紫外照射下观察第32页/共42页

定性定量分析(1)定性分析：以化合物的Rf值作为定性的依据。(2)定量分析：溶出定量法第33页/共42页第二节重量分析法重量分析法是采用适当的方法，先使被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。重量分析法不需要与标准样品或基准物质进行比较，只要操作细心、规范，称量误差一般很小。第34页/共42页沉淀法沉淀法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量，计算其含量。例：测定以烟碱为有效成分的农药中烟碱含量时，可采用硅钨酸与烟碱在酸性溶液中反应生成烟碱硅钨酸盐的重要分析法。2C10Hl14N2+SiO2·12WO3·26H2O——SiO2·12WO3·2H2O．2(C10H14N2)·5H2O+19H2O

第35页/共42页第三节滴定分析法一、酸碱滴定法1、农药酸度的测定2、农药有效成分含量的测定

农药有效成分本身具有酸（碱）性，或在一定条件下可水解、酯化、皂化等，故可利用酸碱滴定进行含量分析。敌敌畏经薄层色谱分离杂质后，在0～1℃用1mol/L氢氧化钠标准溶液反应20min，可定量地水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛，用标准溶液滴定反应后剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量。第36页/共42页二、氧化还原滴定法

要求：（1）反应能