吸气剂对电子特气氢、氩中杂质脱除机理及应用

吸气剂对电子特气氤氩中杂质脱除机理及应用高嵩;赵霖;刘皖南;乐昀;邱长春【摘要】研究了吸气剂对电子特气氢、氩气纯化的基本原理，着重叙述了吸气剂的机理及采用吸气剂纯化器大幅度提高气体指标、保障产气纯度的效果.【期刊名称】《低温与特气》【年(卷)，期】2016(034)001【总页数】3页(P47-49)【关键词】吸气剂;电子特气;氢气;氩;纯化【作者】高嵩;赵霖浏皖南;乐昀;邱长春【作者单位】大连中鼎化学有限公司，辽宁大连116023;大连中鼎化学有限公司，辽宁大连116023;大连中鼎化学有限公司，辽宁大连116023;大连中鼎化学有限公司,辽宁大连116023;大连中鼎化学有限公司，辽宁大连116023【正文语种】中文［中图分类】TQ117电子特气广泛应用于半导体、微电子和相关的太阳能电池等高科技产业，或用于薄膜沉积、刻蚀、钝化和载气、保护气氛等。由于半导体和微电子技术向更高性能、更高集成度发展，对电子特气纯度的要求越来越高，电子特气的净化愈加关键和重要。氢气、氩气等气体是电子行业的常用气体。目前对氢气的纯化方法主要有低温吸附法、把膜纯化法、催化吸附法、金属吸气剂法等，其中的低温吸附法虽能达到很高的纯度，但其需消耗液氮作为冷源，使用范围受到一定的限制。把膜纯化法虽然净化深度高，但其受原料气波动、温度波动等的影响易于损坏，使用维护成本较高。相比较下，金属吸气剂法是利用氢气中杂质扩散渗入合金粒子已经活化的内部空隙形成的活性表面，在高温下合金与杂质组分反应，不可逆的生成金属氧化物、碳化物、氮化物等金属间化合物使氢气得以纯化，纯化后的氢气纯度非常高，杂质含量基本都能保证在10-9以下，完全可以满足半导体行业生产需求。若要除去氩气中的N2、THC等杂质，则只能采取金属吸气剂法。综上，金属吸气剂是目前应用于半导体行业末端氢气、氩气纯化装置较好的方式。吸气剂，英文名getter，是用来获得、维持真空氛围以及纯化气体等，并能有效地吸着某些（种）气体分子的制剂通称。其形状一般有粉状、带状、管状、环状、片状等多种形式。1.1吸气机理我公司自行研制的CTC503型金属吸气剂，它可在370OC左右被激活，并且在450~500°C可以正常工作，在单晶硅、多晶硅、硅外延、LED等行业中得到广泛应用。CTC503吸气剂是由锆、钒、铁组成的合金，其中锆约占60%~75%、钒约占20%~25%、铁占3%~10%，当被净化气体中的活性（杂质）气体碰到清洁的、激活后的吸气剂合金颗粒表面时,即在金属合金颗粒表面形成稳定的化合物，从而达到脱除活性（杂质）气体的目的。吸气剂的具体吸附过程如下：表面吸附。当活性（杂质）气体分子接触到金属吸气剂表面时即被吸附，根据气体种类的不同，一些气体分子将被永久的吸附，它们与吸气剂形成稳定的化合物，比如N2,O2;另一些分子可以被吸收也可以被释放，比如H2。即氢气被吸气剂吸附是一种可逆反应。内部扩散。被吸气剂吸附于其表面的气体，具有较大的表面迁移率，它可以快速地在整个表面上扩散开来。随着表面扩散的进行，在一定的条件下，表面吸附的气体将进一步向吸气金属内部进行扩散。扩散的形式有：1）深入金属表面凹陷部位；2）浸入分子晶界之间；3）扩散到结晶本身的凹陷之中；4）与吸气剂化合成金属间化合物；5）与吸气剂形成固溶体。1.2吸气剂的激活在常温下或温度不高时，气体向吸气剂内扩散的速率很小；而在温度较高或常压之下，表面吸附速率却大为提高。以上特性表明，吸气剂有着明显的吸附扩散区。常温下吸气剂暴露在空气中时，吸气剂表面会形成很薄的气体吸附层即钝化层，它会阻止吸气剂与活性气体的进一步作用，故说吸气剂在这种情况下是十分稳定的。所以吸气剂在脱气工作之前，必须首先清除这一气体吸附层。我们称这一工艺过程为激活（如图1所示）。吸气剂的激活即在惰性气体氛围下通过降低吸气剂表面的气体分压P、提高吸气剂的温度T并维持一定时间t来实现，P、T、t这三个因素的组合，称为激活条件。503型的激活温度一般为（370±50）1，加热时间一般控制在15-24h,压力一般控制为常压，在此条件下，提高了吸气剂表层扩散过程的动能，使吸附在吸气剂颗粒表面的气体分子被解析同时向体内扩散，从而消除钝化层，恢复吸气剂的吸气能力。吸气剂对不同气体的吸气性能主要可分为四类，第一类气体是氢气，它既能被吸气剂吸收，也能被其释放,该过程是一个可逆性的反应。第二类是活性气体分子，如CO、CO2、02和N2,它们被吸气剂吸收以后形成化合物不能再被释放。第三类气体属于以上两类气体性能的组合，它们一部分可以被吸气剂永久性地吸收，另夕卜一部分则可被重新释放，例如H20。第四类气体它们则完全不能被吸气剂吸收，如惰性气体Ar。吸气剂之所以能用于氢气提纯净化，是因为氢气与吸气剂合金不能形成稳定的化合物。另外氢原子与吸气剂合金的作用力比较弱,故在低温下被吸气剂吸收的氢气在一定的温度下能被释放。其它类型的活性气体接触到吸气剂合金表面后被分解成原子，被分解后的气体以原子形式与吸气剂相结合，形成稳定的氧化物、碳化物和氮化物。在高温下，吸气剂与活性气体的结合非常强，形成的化合物也不会被分解。同时，高温促进了气体分子向吸气剂的内部扩散,使吸气剂表面变得活性更高，有利于进一步吸附活性气体分子。对于H2O和CH4,它们与金属吸气剂的吸附过程和以上步骤相同，只是CH4需要在520°C以上的温度下才能很好吸附。而对于Ar、He等气体金属吸气剂则不能吸附。吸气剂对不同气体的吸附速度和吸附容量在不同温度下也是不一样的。吸气剂的吸气性能主要依靠于被吸附的气体种类和吸气剂的工作温度。对H2的吸附速度无论在高温还在常温条件下，都基本上保持不变。而CH4、CO在低于500C温度下在吸气剂表面的扩散率不高,吸附速度较低，故需要提高加热温度到520C以上，才能大幅度提高脱除碳氢化合物的能力。由于N2化学性质非常稳定，其在吸气剂内部扩散状态下，对它的吸附速率大约只有H2的15%~20%，故也需维持温度在450C以上。CTC503型吸气剂吸附量与吸附速率关系如图2。受国内大宗气体来源影响，原料气中的杂质指标很难保持稳定。气瓶的充装过程、运输过程都可能引入大量杂质。目前，国内气体厂商对气体指标的检测一般采取抽检方式进行，这就造成了实际使用中杂质指标出现长期不稳定和偶然严重超标的现象。而原料气指标的偶尔不稳定和长期使用纯度较低的原料气也会大大缩短吸气剂的使用寿命。鉴于此，我们在工艺上做出了相应改进，更好的保护和延长了吸气剂的使用寿命，大幅度降低了后期维护保养成本。该工艺采取前端两塔吸附预处理吸附工序配合终端GETTER吸附式纯化器进行处理，该工艺是国内大多数电子、太阳能光伏企业用氢、氩气纯化设备的配置方式。其工艺原理如图3所示。参照图3流程，采用两个吸附反应器对原料气进行纯化，每个吸附反应塔都内装有高效脱氧吸附剂，可以深度脱除气体中的氧、水、CO2等杂质，脱氧吸附剂吸附饱和后可加热通氢再生使其恢复吸附性能，两个吸附反应器通过PLC控制，全自动交替工作、再生，可以实现连续产气和在线不间断维修。经过纯化后的原料气体中水、氧、二氧化碳等有害杂质浓度都可以降低到(20~50)x10-9以下。这样就可以满足后序吸气剂的净化需求，保证吸气剂长时间的稳定运行。两塔吸附工艺所采用的脱氧吸附剂可以反复再生，长期使用。经过脱氧吸附反应器净化后，气体中只剩下(20-50)x10-9以下的02、H2O、CO2和未被净化的CO、CH4、N2，而吸气剂只需要将这些杂质脱除即可，大大地降低了气体的净化成本。纯化器采用PLC自动控制，实现温控、气动隔膜阀切换、故障报警、连锁等功能。上述流程应用在沈阳硅基科技氢气纯化中，纯化后的气体氧、水等杂质均小于1x10-9。由于CTC503型吸气剂的独特性能，它将在气体纯化领域中得到广泛应用。随着越来越多的电子气厂商对吸气剂纯化器的了解和重视，该纯化器也将会得到更广泛的应用。【相关文献】徐恒泳.高效