聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业现状及技术进展

1、PBS的构造、性能与应用PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其构造单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式:HO-［CO-(CH-CO-O-(CH22 2-O］n-H，PBS分子链较松软，且熔点较低。PBS于20世纪90年月进入材料争论领域，并快速成为4广泛推广应用的通用型生物降解塑料争论的热点材料之一。其优异性能主要表现在以下几个方面：加工性能。PBS的加工性能格外好，可在通用加工设备上进展注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低本钱。耐热性能。PBS具有精彩的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。PBS力学性能格外优异，具有与很多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。降解性能与化学稳定性。PBS在正常储存和使用过程中性能格外稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。由于PBS主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于PBS良好的成膜性，另一个重要应用是作PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还PET类似，PBS还可作为纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。2、PBS的工业化生产国外PBS产品早在上世纪30年月，Carothers就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS分子量小于500090年月，随着人们对脂肪族生物降解材料的争论渐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世(中文名:碧能)，这是世界上首个商业化的PBSBionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～-10℃，熔点为90～120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。然而Bionolle系列PBS性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日Bionolle已1998年开头，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可以与淀粉进展共混，提高降解性。美国伊士曼Eastman)公司以商标EastarBio生产了一系列共聚酯产品。杜邦公司也拥有商标为Biomax的降解聚酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学Mitsubishi、韩国的SKChemical和IreChemical等均可生产PBS，商品名分别为GSpla，Skygreen和EnPol，其中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的PBS生产技术，因其原料丁二酸从植物淀粉中提取。国内产业化历程国内的PBS争论和产业化起步较晚，但进展速度较快。在这方面，中科院理化争论所工程塑料2023年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000吨挤出、注塑级的PBS生产线，2023年万吨级的挤出、注塑级生产线也已顺当投产；年20230吨/年PBS，于2023年完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺当生产出注塑级、挤出级和吹膜级的PBS，一期年产量为300020230PBS生产装置。同年中科院理化所又与江苏邗江佳美高分子材料厂签订了PBS工程合作合同，产量为13000～20230吨/年，并于2023年试车成功。山东汇盈材料科技也承受了中科院的技术建设了一套20230吨/年的PBS装置，并于2023年投产，再加上其2023年建成的500吨/年装置，总产能到达25000吨，号称是全球最大的PBS生产基地。2023年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆高科技，产能为20230吨/年。2023年，金发科技启动了位于珠海的PBSA工程，2023年5月建成试产，2023年投产。首期产能为30000吨/年，二级为90000吨/年。其PBSA产品主要用202310000吨PBSPBS降PBS1列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公司。表1PBS全球主要生产企业及产能生产企业产品商标产品类别kt/a)所在国家昭和高分子BionollePBSPBA6日本三菱化学Gs-PlaPBS3日本杜邦BiomaxPolyester15美国伊士曼EastarbioPolyester15美国巴斯夫EcoflexPolyester14德国SKchemicalSkygreenPBS2韩国IreChemLtdEnPolPBS1.5韩国安庆和兴化工PBS10中国杭州鑫富药业PBS20中国扬州邗江格蕾PBS20中国丝广州金发科技PBSA30中国蓝山屯河3、PBS原料生产现状PBS10中国3.1丁二酸PBS2023年建成了3kt/a的无隔膜连续化绿色电化学合成丁二酸的生产线。生物发酵法生产已经商业化，并具有肯定的优势。21世纪初，日本三菱公司与日本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生产丁二酸的技术；2023年，荷兰帝斯曼公司与罗盖特公司在法国美国可再生生物化学品制造商Myriant公司建成投产了13.5kt/a的生物基丁二酸生产线；Bioamber公司启动了20kt/a的丁二酸工业化生产装置的建设，另外还打算在加拿大安大概省建设17kt/a2023与荷兰普兰克公司进展合作生产生物基丁二酸，并打算建设25kt/a的发酵装置；日本三菱公司与Ajinomoto30kt/a的生物基丁二酸装置；扬子石化公司于2023年元月建成了1kt/a的生物发酵工艺制备丁二酸的中试装置，并与2023年完成中试；目前国内在建的山东兰典年产5万吨丁二酸的工业扮装置将打算于2023年投产。3.21，4-丁二醇1，4-丁二醇〔BDO〕主要应用于PBS等聚酯原料及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有Reppe法、顺酐法和丙烯醇法等。2023年全球BDO总产能为278万吨，产量约161万吨，开工率58%。亚太地区为BD20231246全球主要生产厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国国际特品和疆美克等，2023年全球BDO消费量约161万吨，我国为48万吨。2023年上半年我国BDO市场跌幅猛烈截至7月跌幅31%。目前，我国BDO市场已进入成长期，行业由供不应求步入供给过剩，其下游需求急需扩大，以消化过剩的产能。4、PBS的生产技术PBS主要生产方法直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在较低的反响温度下发生酯化反响脱水形成羟基封端的低聚物，然后PBS。从反响本身的角度看，这种酯交换法与PET的合成路线类似，假设原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避开了这一问题。原料选取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化剂存在下与1，4－丁二醇发生酯交换反响，经脱除甲醇或乙醇得到丁二PBS。由于丁二酸熔点比对苯二甲酸低，可进展重结晶提纯，能够实现反响单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程中，主要承受实施起来更简洁的直接酯化法。酯交换法多见报道于科研方面。无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含两步根本反响——酯化反响和聚合反响。不同之处是，在第一步的酯化反响中，酯交换法是通过酯交换脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水到达酯化。聚合过程都是对酯化反响的产物再进一步发生酯交换缩聚，增大分子量而最终得到PBS。扩链法上述两种合成方法，在聚合反响阶段中都需掌握反响条件，如上升温度、降低压力，不断脱除小分子等以获得相对分子质量较高的PBS200℃，可能消灭脱羧、热降解、热氧化等副反响，从而影响聚合物相对分子质量的提高。为了在比较温顺PBS的端基反响，以实现分子链的增长，这就是扩链法。缩聚—扩链法是一种重要的合成相对高分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投资低等优点。昭和公司早期的BionollePBS的分子量提高到5～30万，从而提升其各方面的性能。但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物，其毒性较大，简洁在产品中造成残留，因此扩链法虽然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制品上的应用受到限制。PBS的技术进展随着工程设计水平的提高、设备材料的进展以及高效催化剂的不断争论，不依靠扩链，只通过酯化—缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以到达10PBS生产和争论主要是围绕催化剂选择以及反响条件的掌握承受直接酯化—缩聚法进展。2023年，中科院理化所就制备PBS的方法申请了专利，专利承受直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩尔比为1～3:1，首先在肯定温度下进展常压酯化反响，然后再升温减压，分两次或更屡次参加催化剂，缩聚得到PBS10万以上的聚合物，综合力学性能到达LDPEPP4。表4中科院理化所专利中报道的PBS的典型力学性能工程 数值拉伸强度，MPa36.6拉伸伸长率，%421悬臂梁缺口冲击强度，J/m67弯曲强度，MPa41.9弯曲模量，MPa525清华大学的争论以共聚为主，通过主要单体与不同的二酸和二醇进展共聚，可以得到一系列无0.6～2.0dl/g，熔点50～115℃，结晶度10%～70%。通过转变共聚单体的种类和含量，可以制备很多品种的可降解聚酯，尤其是开发带有侧基的型聚酯，对PBS的进一步开发具有重要意义。山东汇盈在酯化和聚合中参加高效复合催化剂和稳定剂，通过转变催化剂，提高了催化效率和反响速率，并且在稳定剂参与下削减了降解等副反响，优化了产品色泽，为产品后续加工供给了良好条件。10万以上，并且由于承受了酸酐作反响物，使水分子生成削减了一半，而且可以降低对设备的腐蚀、减5～25万的高分子量PBS。日本日立公司在中国申请了一套涉及工业化直接酯扮装置的专利，据该专利报道，制备的PBS重均分子量为14万。除了上面介绍的专利技术以外，北京化工大学、陕西科技大学，中科院成都有机所和金发科技等多家单位也对PBS等可降解聚酯进展了争论。5、PBS的改性作为生物材料，PBS生物安全性良好，但生物活性不高，这主要是由于其存在高疏水性、高结晶PBS为根底的生物材料，重点是通过物理或化学PBS常用的改性方法主要包括型催化剂、外表改性、共聚和共混等。型催化剂PBS的合成上，替代了有毒的催化剂和扩链剂。杨金明等N453催化合成了PBS，避开了剩余的金属成为医学材料排斥的因素。争论人员利用钛硅酸盐分子筛〔TS-1〕作为催化剂合成了PBS，起到了增韧的效果；同时，其作为水分和酶的载体，可很好的调控PBS的降解速率，使得此材料可应用在对力学性能要求较高、降解速率较快和环境敏感的生物材料领域。外表改性PBS的外表改性主要有生物耦合、湿法化学、外表涂覆等离子体处理、紫外线照耀等，这些方PBSHO2和NH等离子体改性PBS，极大地提高了PBS的亲水性；同时，N处理的试样具备肯定的抗菌性能，避3 2免了其使用过程中的细菌感染问题。此外，近期的争论还通过生物耦合及化学接枝等方法，提高了其生物相容性，大大拓宽了其在生物材料领域的应用范围。共聚改性PBS共聚改性通常将芳香族或脂肪族的二元酸及脂肪族二元醇引入PBS1，4-环己烷二甲醇等，所制备的共聚酯具有较好的力学性能及降解性能，所引入共聚单体的本钱一般较低。争论人员承受对苯二甲1000的聚乙二醇对PBS酸共聚物(PBST)及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物(PBES)，得到的共聚物数均相对分子质量约为5×104；PEG的引入使得共聚物的结晶度降低、断裂伸长率有较大幅度增加，最大能够到达846.4%;TA的引入则使所制备共聚物的结晶度增加，而断裂伸长率有所减小，所制备的两种聚合物都有良好的热稳定性。此外，争论人员还用癸二酸、己二酸局部代替丁二酸，再承受熔融溶液相结合的聚合方法，制BDO和1，2-己二醇作为原料，通过直接熔融缩聚法，制备了丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯的共聚物(PBSH)；将精对苯二甲酸(PTA)及1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)介入到PBS分子主链中，成功制备出了PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的无规共聚物。共混改性PBS虽然具有良好的生物降解性和优异的加工性能，但生产本钱较高，通过与其他聚合物共混，一方面可提高PBS的机械性能，同时还可以降低本钱。通常与PBS共混的物质有合成高分子、自然高EVOH)与PBS熔融共混、PBS与EVOH共混、淀粉和PBS共混、有机改性蒙脱石和PBS共混、碳酸钙和PBS共混等等。6PBS的展望目前，我国PBS及其共聚物的生产力量约100kt/a，估量到2023年，我国对PBS的需求量将到达3000kt/a，大力开发PBS生产技术和扩大PBS生产力量照旧是中国乃至全球解决PBS缺口的首要问题。然而，由于上游产品丁二酸