本科学位论文

宁夏大学硕士学位论文摘要Ⅰ Ⅰ目录5101_WPSOffice_Level1一二部图中有关点不交子图的研究 16403_WPSOffice_Level1二海藻酸钠基复合吸附材料的制备及对亚甲基蓝的吸附研究 287971_WPSOffice_Level1三一维纳米材料增强纤维素基复合膜的构筑及性能研究 664298_WPSOffice_Level1四纯文本 106绪论1.1引言迄今为止，石油资源在人类文明的进步以及社会的发展过程中扮演了重要的角色，石油主要被用作燃料，也是许多化工产品的原料，如化肥、塑料等均由石油提炼再加工而成。其中，塑料制品如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，由于具有优异的物理和化学性能，制备成本低廉等优势，在日常生活，尤其是在食品包装和食品保鲜方面得到了广泛的应用[1]。但是，近年来，随着石油资源的日益减少以及“白色污染”等环境污染问题的日趋严重，人们逐渐认识到能源、经济的可持续发展的重要性，从而使绿色可再生资源尤其是天然高分子材料得到了广泛的重视和发展[2]。天然高分子材料是广泛存在于自然界中的动物、植物和微生物体内的一类有机大分子，其种类繁多、来源丰富且具有可再生、可降解和生物相容性好等优点[3]。在天然高分子材料中，纤维素是自然界中分布最广，储量最为丰富的天然高分子材料[4]，而经过醚化改性的纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素具有优异的润湿性、分散性、成膜性和保水性，不仅可以广泛的应用于建筑材料、涂料、陶瓷、医药、农业和化妆品等行业[5]，而且也是一种潜力巨大的石油基塑料制品的替代品[6]。纯纤维素醚膜力学性能和耐水性差，难以满足实际应用的需要，因此，近年来人们多专注于纤维素醚复合膜的研究[7]，以期改善纤维素醚膜的性能或功能化纤维素醚膜，从而扩大其应用范围，并且达到实际应用的要求。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸（0.1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料[8]。纳米材料具有体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道和介电限域五大效应，已经广泛的应用于粉末冶金、催化、光电材料和半导体等领域[9]。纳米材料作为增强相与天然高分子材料结合以制备性能优异的天然高分子基复合膜材料已经成为了人们研究的热点，利用纳米材料不仅可以提高复合膜材料的力学性能，而且通过对纳米材料功能化改性，然后与天然高分子材料结合，可以赋予复合膜材料新的性能。因此，以天然高分子材料为基体，以纳米材料为增强相，通过简单的复合方法制备可降解、多功能且满足应用需要的复合膜来取代石油基塑料包装膜，不仅可以缓解能源短缺问题，而且能够解决塑料包装材料的污染问题和食品安全问题，对经济和能源的可持续发展具有重要的意义。1.2天然高分子复合膜概述天然高分子是指存在于自然界动植物等生物体内的大分子物质，是一种可再生的资源，很早就被用作工业原料和材料，它们特殊的物理化学性能使它们具有巨大的发展潜力，尤其是伴随着近代工业革命以来化石能源的日益枯竭和环境污染问题的日益严重，使得天然高分子的开发和利用成为研究应用领域的焦点之一[10]。近年来，天然高分子材料在食品包装领域的应用研究逐渐增多，相比于传统的化工聚合塑料，其对环境和人体无害，且可再生，资源丰富，而经过改性的天然高分子材料不仅可以改善其固有性能，甚至可以赋予一些特殊的性能，从而使其可以解决食品包装领域一些尚未解决的问题，应用研究前景也会更加广泛[11]。天然高分子在食品包装领域主要研究的有纤维素、淀粉、壳聚糖、海藻酸钠、魔芋葡甘露聚糖[12]和大豆分离蛋白、玉米醇溶蛋白[13]、石蜡、蜂蜡[14]等以及它们之间的复合材料[15]，通过以天然高分子作为基材，然后加入各种增强体，形成具有一定使用性能的包装膜材料，也可以对天然高分子材料本身进行改性或者根据具体的需要进行设计，以保护食物不受外界各种因素的影响，而不同的天然高分子具有不同的特征和性能。1.2.1纤维素复合膜纤维素（cellulose）主要来源于植物的光合作用，尤其是棉花和木材，另外研究也发现了细菌纤维素[16]以及存在于某些海洋生物外膜中的动物纤维素，但植物纤维素是用来研究应用的纤维素的主要来源。1838年，法国科学家Payen首次用硝酸、氢氧化钠溶液交替处理木材后，分离出一种均匀的化合物并命名为纤维素[17]。纤维素是由β-葡萄糖苷键和脱水D-六环葡萄糖所组成的线性多糖高分子，其结构式如图1.1所示。纤维素性质稳定，在常温下不溶于水和一般的有机溶剂，也不溶于稀的酸碱溶液。人类通过食物所摄取的膳食纤维素无法被人体消化吸收，但是这些纤维素却对人体健康有很大的影响，它在治疗便秘、糖尿病以及抗癌和降压方面有很大的作用[18]。随着科学技术的不断发展，对纤维素进行改性以使纤维素功能化，成功的扩展了纤维素的应用范围和深度，如球形纤维素[19]，其稳定性高、吸附选择性强、制备成本低，可用于医药领域以及废水中重金属的分离等领域；而醋酸纤维素和硝酸纤维素等被广泛的应用于人造器官的制备中[20]；另外，经过离子交换的纤维素也可以应用于吸附、化工分离等领域[21]。图1.1纤维素结构式近年来，纤维素在食品包装领域的研究逐渐增多，成为研究热点之一。Ghosh等[22]采用惰性气氛下的共沉淀法制备了一种磁性纤维素纳米纤维，将其作为增强相加入到壳聚糖膜中，研究表明，经过改性的纤维素可以更均匀的分散在基体中，磁性纤维素纳米纤维的加入也可以有效的提高复合膜的耐热性，降低复合膜的吸水溶胀性，对紫外线也有非常好的吸附作用。通过在菠萝片上涂抹成膜后发现该涂层对菠萝片有很好的保护作用，可以大幅度延长水果的保质期。Wei等人[23]通过将纤维素在尿素溶液中溶解后加入化学交联剂制备了一种双交联型纤维素膜，这种膜具有优异的力学性能和强度，拉伸强度和杨氏模量增加了2.4倍，热稳定性也得到了很大的提高，同时透气性也大幅度的减小。Li等人[24]采用简单的流延成膜法制备了纤维素纳米晶、氧化石墨烯和聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）三元复合材料，研究了纤维素纳米晶和氧化石墨烯之间分别通过化学键作用和物理共混结合对复合材料性能的影响。研究表明，通过化学键相互作用的纤维素纳米晶和氧化石墨烯可以有效提高复合材料的力学性能和耐热性能，并且使复合材料具有优异的阻隔性能和良好的抗菌性。Missio等人[25]通过将纳米纤维素浆和单宁搅拌、机械震颤后真空抽滤在尼龙纸上来制备了一种纤维素复合薄膜，这种薄膜不仅密度高，表面疏水性好，而且由于单宁具有抗氧化性能，使得复合膜可以耐多种溶剂，同时其力学性能并未受到明显的影响。1.2.2淀粉复合膜淀粉（starch）是绿色植物进行光合作用的最终产物，也是碳水化合物贮藏的主要形式，主要存在于植物的种子、根、茎等组织中，其来源广泛，储量丰富且价格低廉[26]。淀粉是由α-D-葡萄糖单元通过α-（1-4）-D-糖苷键连接而成的共价化合物，其分子式为(C6H10O5)n,分为直链淀粉和支链淀粉，它们的结构式如图1.2所示。淀粉为白色粉末，不溶于一般的有机溶剂，但可溶于二甲亚砜，吸湿性和渗透性好，在加热和水存在的情况下会失去结晶性，发生糊化。天然淀粉使用性能不佳，因此，根据淀粉的结构及理化性质对其进行改性，可以有效提高其性能，使其在纺织、造纸、医药、建筑、农林等领域得到了广泛的应用[27]，而在食品工业中，改性淀粉经常被用作增稠剂和稳定剂等，也可以用于食品包装膜材料[28]。图1.2(a)直链淀粉；(b)支链淀粉结构式Bhat等人[29]将从油棕废液中分离出来的木质素作为增强相加入淀粉基薄膜中以改善其性能。研究表明，木质素的掺入可以改善复合膜的机械性能和阻隔性能，显著降低复合膜的透湿性，提高了耐水性和密封强度。仅加入3wt.%的木质素，复合膜的拉伸强度就提高了44.8%，而加入1wt.%木质素的复合膜的水蒸气透过率从0.017gmm/m2hKPa降低到0.011gmm/m2hKPa。Hernandez等人[30]采用简单的流延成膜法成功制备了富含多酚的迷迭香提取物与木薯淀粉复合膜。研究表明，随着多酚物质含量的增加，复合膜的抗氧化性也增加，且复合膜表面疏水性也受到影响，接触角提高了40%，另外，多酚的存在也增强了复合膜的抗紫外线性能。作为由天然材料制备而成的复合物，此复合膜也表现出了较高的生物降解性。Amir等人[31]利用响应面法分析研究了钠蒙脱石和甘油对玉米淀粉膜性能的影响。结果表明，钠蒙脱石在216nm-266nm范围内会吸收紫外线，同时增加了淀粉复合膜的疏水性，提高了复合膜的拉伸强度。另一方面，甘油会提高复合膜的亲水性，但是随着甘油含量的增加，复合膜的拉伸强度急剧下降。Alix等人[32]将聚己内酯和壳聚糖加入到淀粉基膜中后采用挤压或共挤压法制备复合膜，研究食品包装材料与食品的接触性，聚己内酯和壳聚糖对复合膜的抗菌性和力学性能的影响。研究发现，聚己内酯的加入可提高复合膜的拉伸强度，但是复合膜的韧性却相应的降低了，同时复合膜的吸水性也会降低。壳聚糖的加入则显著提高了复合膜的抗菌性，最高可降低90%的细菌粘附。1.2.3壳聚糖复合膜壳聚糖（chitosan，β-（1，4）-2-氨基-2-脱氧-D葡萄糖）是甲壳素的脱乙酰化产物，一般把脱乙酰度大于55%的甲壳素称为壳聚糖，且随脱乙酰度的增高，其机械强度、生物相容性和吸附性增强，其结构式如图1.3所示。甲壳素广泛存在于虾蟹等甲壳类动物的甲壳以及昆虫、乌贼等软体动物的骨骼内，因此是一种储量极为丰富的自然资源。壳聚糖为白色或灰白色片状或粉状固体，不溶于水、碱溶液、稀硫酸等，但可溶于稀盐酸等无机酸，以及大多数有机酸，并且无毒、可生物降解、生物相容性好[33]。壳聚糖及其衍生物可用于制备医学材料，在抗菌和药物缓释等方面有大量的研究应用[34]，而作为絮凝剂和吸附剂材料在工业及生活废水处理中也有研究[35]。壳聚糖来源丰富、生物相容性好、成膜性好且有一定的抗菌性，可制备食品包装膜以替代塑料包装[36]。图1.3壳聚糖结构式Bourbon等人[37]采用流延成膜法制备了含有不同蛋白质类化合物（从乳清蛋白浓缩物中提取的肽链、糖醛缩肽和乳铁蛋白）的壳聚糖基复合膜，采用SDS法测定蛋白质类化合物的分子量，并研究了复合膜的力学性能和阻隔性能。研究表明，在复合膜中加入糖醛缩肽和乳铁蛋白使其拉伸强度大幅度降低，但是复合膜的断裂伸长率随着乳铁蛋白含量的增加而显著提升。另外，蛋白质类化合物的加入会影响壳聚糖基膜的气体渗透性，乳铁蛋白的加入会显著降低复合膜的水蒸气渗透性和氧气的渗透性，糖醛缩肽的加入会降低复合膜的氧气渗透性，而二氧化碳的渗透性会随着所有蛋白质类化合物的加入而下降。Pranoto等人[38]分别制备了大蒜油和传统食品防腐剂山梨酸钾和细菌素的壳聚糖基膜，通过与大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌、李斯特菌和蜡样芽胞杆菌进行活性实验来比较不同浓度、不同抗菌剂之间的抑菌效果。利用傅里叶变换红外光谱分析基体与添加剂之间的相互作用，进而研究复合膜的力学性能和阻隔性能。结果表明，当壳聚糖膜中的大蒜油含量、山梨酸钾和细菌素含量分别至少在100ul/g、100mg/g、51000IU/g时，复合膜对金黄色葡萄球菌、李斯特菌和蜡样芽胞杆菌有抑制效果，且复合膜也具有一定的透光性、物理和力学性能。研究同时发现大蒜油不会影响壳聚糖膜的物理和机械性能，因为大蒜油和壳聚糖间没有官能团的相互作用。另外，壳聚糖也可以作为增强相来改善天然高分子复合膜的性能。Hosseini等人[39]制备了5种比例的壳聚糖-明胶基复合膜，并且利用红外光谱、差式扫描分析法、、UV-vis等研究了复合膜的力学性能、阻隔性能和光学性能。研究表明，壳聚糖和明胶之间存在明显的静电相互作用力，壳聚糖的加入会显著提升复合膜的拉伸强度和弹性模量，但是也大幅度降低了复合膜的断裂伸长率。同时，壳聚糖的加入也会降低复合膜的透气性和溶解度，当明胶:壳聚糖=60:40时，复合膜的透气性和水溶度均下降了50%。另外，复合膜的抗紫外性能也有所提升。1.2.4海藻酸钠复合膜海藻酸钠（sodiumalginate）是构成海藻细胞壁和细胞间质的主要成分，是由聚β-（1-4）-甘露聚糖醛酸（M）与聚α-（1-4）-L-古洛糖醛酸（G）所构成的线性高分子，其结构式如图1.4所示。海藻酸钠为无色或淡黄色细颗粒或粉末，无毒、可燃，溶于水但不溶于乙醇等有机溶剂，稳定性较好，糊化性能、吸附性能和生物相容性优良且具有较好的介电性能[40]。除了用作吸附材料外[41]，海藻酸钠在食品包装膜方面也有大量的研究，以海藻酸钠为基体或增强体可用于制备或改性天然高分子食品包装膜材料。图1.4海藻酸钠结构式Wang等人[42]制备了乳清蛋白分离物（WPI）、明胶（G）和海藻酸钠（SA）复合膜，研究了三元体系中各组分间的相互作用及其比例对复合膜的力学性能和水蒸气及氧气阻隔性能的影响。研究确定复合膜的最佳原料配比为WPI（g）:G（g）:SA（g）=8.0:12.0:5.0，原料配比为WPI（g）:G（g）:SA（g）=10.0:16.0:14.0的复合膜（WPIGSA-9）具有最好的氧气阻隔性，原料配比为WPI（g）:G（g）:SA（g）=20.0:8.0:12.0的复合膜（WPIGSA-1）具有最好的水蒸气阻隔性，而原料配比为WPI（g）:G（g）:SA（g）=10.0:17.5:22.5的复合膜（WPIGSA-6）的力学性能最好。Benavides等人[43]以碳酸钙为交联剂，在海藻酸钠基材中加入牛至精油共混制备了一种抗菌型复合膜，并且研究了不同交联度以及牛至精油对复合膜光学性能、机械性能、阻隔性能和微观结构的影响。研究结果表明，随着复合膜交联度的增加，其厚度和拉伸强度明显增加，但是韧性显著降低，而且只有在交联度很高的情况下，复合膜的水蒸气透过率才会出现大幅的下降。另一方面，加入牛至精油后，复合膜的厚度和断裂伸长率明显增加，但是拉伸强度和水蒸气透过率下降，而且含有牛至精油的海藻酸钠复合膜对革兰氏阳性菌具有杀灭效果，牛至精油浓度为1%时即可使复合膜具有抗菌性。Liu等人[44]采用离子凝胶法，以三聚磷酸盐作为凝固剂制备了一种壳聚糖-氯化苯甲烃铵（C-BC）复合物，并将其吸附在了微纤化纤维素（MFC）上，然后作为增强相加入到海藻酸钠膜中。通过圆盘扩散法发现此复合膜对金黄色葡萄球菌有显著的抗菌效果，对大肠杆菌也有一定的抗菌活性。而且，当MFC/C-BC的含量在10%时，复合膜的拉伸强度也提高了225%。Han等人[45]制备了以海藻酸钠和羧甲基纤维素为基质，甘油为增塑剂，氯化钙为交联剂，焦性没食子酸为天然抗菌剂的复合膜，研究了复合膜的微观结构、力学性能、阻隔性能、光学性能和抗菌性能。研究表明，焦性没食子酸的加入提高了复合膜的吸湿性、透湿性和透氧性，同时也提高了复合膜的断裂伸长率，焦性没食子酸的含量为40g/Kg时复合膜的断裂伸长率最高达到了39.60%。另外，焦性没食子酸也可以改善复合膜的抗紫外线性能，并且有一定的抗菌效果。1.2.5魔芋葡甘露聚糖复合膜魔芋葡甘露聚糖（KGM）主要产自草本植物魔芋，是由D-甘露糖和D-葡萄糖按1:1.6的摩尔比，通过β-（1-4）-糖苷键连接而成的多糖，其结构式如图1.5所示[46]。魔芋葡甘露聚糖无色无味，易溶于水，不溶于乙醇等有机溶剂，具有良好的成膜性能、乳化性能和黏结性能，是已知的黏度最高的多糖[47]。纯魔芋葡甘露聚糖食品包装膜性能较差，而通过化学和物理方法改性处理可以有效的提高其性能。图1.5魔芋葡甘露聚糖结构式Xiao等人[48]以癸二酸二丁酯为增塑剂，制备了不同配比的魔芋葡甘露聚糖（KGM）/乙基纤维素（EC）复合膜，通过在魔芋葡甘露聚糖连续相中嵌入乙基纤维素的椭圆颗粒，二者形成了氢键相互作用，使复合膜的力学性能、耐水性能和热稳定性均有所提高，而且还降低了复合膜的水蒸气透过率。当KGM:EC=7:3时，复合膜的拉伸强度可以达到48MPa，断裂伸长率可达到12.7%。Wu等人[49]采用流延成膜法制备了不同配比的魔芋葡甘露聚糖（KGM）和可得然多糖复合膜，并且通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等表征手段对复合膜的结构和性能进行了研究。结果表明，当复合膜中魔芋葡甘露聚糖的含量为70%时，复合膜的拉伸强度最大可以达到42.93MPa，同时也具有良好的耐水性能。韩雪等人[50]制备研究了魔芋葡甘露聚糖-纳米SiO2涂膜对毛酸浆常温保鲜的影响。结果显示，0.4%KGM和0.01%的纳米SiO2涂膜对毛酸浆的常温保鲜效果最好，此配比的复合涂膜可以显著降低毛酸浆果实的腐烂以及营养成分的流失，延缓了果实的衰老。Nair等人[51]制备了以木薯淀粉和纳米银颗粒为改性剂，魔芋葡甘露聚糖（KGM）和壳聚糖为基材的复合膜。研究发现，木薯淀粉颗粒的加入显著提升了复合膜的耐水性能，复合膜的水溶性和溶胀性随着淀粉含量的增加而降低。另一方面，纳米银颗粒的加入进一步提高了复合膜的热稳定性、抗菌性和拉伸强度。另外，还有大豆分离蛋白（soyisolateprotein）、玉米醇溶蛋白（Zein）、石蜡（Paraffin）、蜂蜡（beeswax）等天然高分子，它们的制备工艺简单，成膜性好，对其进行物理化学改性后也可以用于制备性能优良的食品包装膜材料[52]。马龙俊等人[53]采用Box-BenhnkenDesign响应面试验法研究了SiO2、TiO2对聚乙烯醇基液体石蜡复合涂抹保鲜包装材料性能的影响。结果表明，液体石蜡、SiO2、TiO2的加入可以有效降低聚乙烯醇基膜的透湿性能，使其透湿率降低了26.42%。另一方面，复合膜可以显著提高鲜蛋的保质期，降低鲜蛋储藏时的失水率。González等人[54]制备了大豆分离蛋白和聚乳酸双层膜，膜层间具有很高的透明度和很强的粘附力。研究也发现聚乳酸层的加入提高了复合膜的耐水性，并且降低了复合膜的透气性。而通过在大豆分离蛋白层中加入抗菌剂，可以提高复合膜的抗菌性能，复合膜对霉菌、酵母和两株细菌的生长均有抑制作用。Wang等人[55]制备了一种玉米醇溶蛋白/橙皮油纳米胶囊（OZN），然后将其加入玉米淀粉（CS）中制备复合膜以改善淀粉膜的性能。结果表明，纳米微胶囊不仅可以对橙皮油起到缓释效果，而且提升了复合膜的力学性能和耐水性能。当OZN:CS=5:5时复合膜具有最高的拉伸强度和断裂伸长率，此时抗氧化性能也最好。1.3纤维素基复合膜的研究现状纤维素具有独特的空间结构并且含有大量的羟基，因此易形成由大量的分子间和分子内氢键所构成的网络结构，这种结构使纤维素不溶于水和一般的有机溶剂，对其进一步加工利用造成了很大的困难和不便，因此，通过对其进行化学改性来改善纤维素的溶解性和加工性[56]。纤维素的化学改性主要是利用构成纤维素的葡萄糖结构单元上的三个极性羟基来进行一系列反应，主要分为酯化反应和醚化反应。①纤维素的酯化反应：纤维素上的葡萄糖单元中含有3个醇羟基，在酸催化作用下可与酸、酰卤等发生酯化反应而生成纤维素酯化物，主要的纤维素酯化物有纤维素硝酸酯、磷酸酯和纤维素甲酸酯以及各种混合酯等[57]。②纤维素的醚化反应：以天然高分子为原料，经过碱化、醚化反应可生成纤维素醚，主要的纤维素醚化物有甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等。纤维素醚由于本身所具有的如增稠、分散、乳化和成膜等特性，可广泛的应用于石油、建筑、涂料、造纸、纺织和医药领域，在食品工业中不仅可以用作乳化剂和增稠剂等，而且在食品包装材料方面也有很大的发展潜力，这方面的研究也越来越多[58]。在食品包装材料方面主要研究的纤维素醚有甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。1.3.1甲基纤维素复合膜甲基纤维素（Methylcellulose，MC）是一种非离子型纤维素醚[59]，它是通过纤维素的醚化反应在纤维素葡萄糖单体中引入甲基而形成的，其结构式如图1.6所示。甲基纤维素为白色纤维状或颗粒状粉末，具有优良的分散性、润湿性、增稠性、乳化性和成膜性，广泛的应用于建筑、涂料、陶瓷、医药、纺织、化妆品和食品行业[60]，作为一种天然高分子基材在包装材料方面有很多的研究。图1.6甲基纤维素结构式Turhan等人[61]制备了以甲基纤维素为基体，聚乙二醇为塑化剂的复合膜，研究了聚乙二醇对复合膜的透气性、力学性能、吸附能力等的影响。研究发现，在甲基纤维素膜中加入不同分子量的聚乙烯醇可以提高复合膜的透气性和断裂伸长率，降低拉伸强度，而且增加聚乙烯醇的含量也会出现类似结果。Noronha等人[62]采用流延成膜法制备了3种不同比例的甲基纤维素和维生素E纳米胶囊可降解、抗氧化复合膜。研究发现，在甲基纤维素膜中加入维生素E纳米胶囊可以提高复合膜的断裂伸长率和厚度，但是会降低其拉伸强度和弹性模量。另外，维生素E纳米胶囊具有疏水性，可以提高复合膜的耐水性，并且赋予复合膜优异的抗氧化性能、抗紫外线性能和可见光屏蔽性能。Khan等人[63]将水性纳米纤维素（NC）作为增强相加入到甲基纤维素膜中。结果表明，NC含量为0.25%时复合膜性能最佳，其击穿强度提高了117%，透气率降低了26%，而经过γ射线辐射的复合膜透气性更是降低到28.8%。另外，加入NC也提高了复合膜的耐热性能。Pastor等人[64]分别制备了壳聚糖、甲基纤维素与白藜芦醇复合膜。白藜芦醇作为一种天然抗氧化剂，可以有效的提高复合膜的抗氧化性，延长食品的货架寿命。1.3.2羧甲基纤维素复合膜羧甲基纤维素（Carboxymethylcellulose，CMC）是一种阴离子型纤维素醚，是应用最广泛的纤维素醚化物，是纤维素依次进行碱化、氯乙酸反应处理之后所形成的，在碱性条件下羧基通常以-COONa的形式存在，其结构如图1.7所示。羧甲基纤维素为白色或淡黄色粉末状、纤维状或颗粒状粉末，无味无毒，易溶于水，不溶于有机溶剂，因为具有吸湿性，因此需要干燥保存[65]。羧甲基纤维素的应用十分广泛，它可以作为石油天然气挖掘开采过程中的泥浆填料，也可以用作纺织工业中的上浆剂和造纸工业中的平滑剂等，在日用化工和医药工业中应用也很广泛[66]。经联合国粮农组织和世界卫生组织认证，羧甲基纤维素对人体无害，具有优异的生物相容性，生物可降解性等，可作为一种食品添加剂广泛的应用于食品工业中，如羧甲基纤维素可以作为冰激凌和蛋糕等的稳定剂和增稠剂[67]。而近年来，其优异而独特的性能使其成为食品包装材料方面的研究热点之一。图1.7羧甲基纤维素结构式Ghanbarzadeh等人[68]制备了羧甲基纤维素/淀粉复合膜。研究发现，CMC含量为15%的复合膜具有最低的透气性和水溶性；CMC含量为20%的复合膜的拉伸强度最好，拉伸强度较纯淀粉膜提升了59%。NurHazirah等人[69]制备了明胶-羧甲基纤维素-黄原胶三种不同聚合物的复合食用膜，研究不同浓度黄原胶对复合膜性能的影响。研究表明，黄原胶可以增加复合膜的厚度、透气性，降低透光性，机械性能和热稳定性能也得到了很大的改善。Siqueira等人[70]制备了含有银纳米颗粒的CMC复合膜，此复合膜不仅对革兰氏菌有杀菌效果，而且可以提高复合膜的水蒸气阻隔性。Ahmed.M.Y等人[71]制备了壳聚糖、羧甲基纤维素和氧化锌纳米颗粒复合膜，并且采用FT-IR、TEM、SEM、XRD、TGA等测试手段对复合膜进行了研究。研究表明，复合膜具有更好的力学性能和耐热性能，并且对革兰氏菌和真菌均表现出良好的抗菌活性，有助于提高食品的货架寿命。1.3.3羟丙基甲基纤维素复合膜羟丙基甲基纤维素（Hydroxypropylmethylcellulose，HPMC）是纤维素依次进行碱化、环氧丙烷和氯甲烷反应处理之后形成的，其结构式如图1.8所示。羟丙基甲基纤维素为白色粉末，可溶于水及大部分溶剂，溶解度和凝胶点会随甲氧基的含量变化而变化，而且根据不同的甲基和羟丙基取代度，羟丙基甲基纤维素的种类和性能也会有所不同，即甲基含量较高时其性能更加接近甲基纤维素，羟丙基含量较高时其性能更加接近羟丙基纤维素[72]。图1.8羟丙基甲基纤维素结构式羟丙基甲基纤维素具有优良的分散性、增稠性、PH稳定性和成膜性，是聚氯乙烯生产中重要的分散剂，此外，在纺织、建筑、化妆品等工业中也用作增稠剂等[73]。在医药工业中，羟丙基甲基纤维素不仅用作药物的包衣，也经常用于治疗眼部的疾病[74]。在食品包装中，羟丙基甲基纤维素经常作为一种食品内包装，不仅可以包装食品，也可以提高食品的口感。Klangmuang等人[75]向HPMC膜中加入有机改性黏土和蜂蜡以提高复合膜的阻隔性能和力学性能，然后又向改性HPMC膜中分别加入3种泰国精油（ginger（G）、fingerroot（F）、Plai（P））制备复合膜，研究复合膜抗菌性能的变化。研究表明，在HPMC膜中加入P和F可以提高复合膜的透氧性，而G复合膜则没有这样的表现。G和F复合膜的弹性模量和拉伸强度降低，断裂伸长率提高，而F复合膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抑制效果。Byun等人[76]以硬脂酸（SA）和月桂酸（LA）为乳化剂，然后分别与虫胶（Sh）按3种比例（Sh:SA/LA=100:1，20:1，10:1）制备了复合膜。研究发现，Sh:LA=100:1和Sh:LA=20:1的复合膜的透气性分别降低了6%和11%。然后通过研究虫胶浓度对复合膜性能的影响发现，含0.1%和0.5%虫胶的复合膜中虫胶分布良好且具有更好的耐水性，所有复合膜的热稳定性均有所提高，且随虫胶浓度的增加而增加。Sainz等人[77]以HPMC为基体，分别加入3种不同的纤维素纳米颗粒—纳米纤维纤维素（NFC）、四甲基哌啶氮氧化纳米纤维纤维素（NFCt）和纤维素晶须，研究了不同类型及浓度增强相对复合膜力学性能及耐水性能的影响。研究表明，NFC和NFCt会对HPMC膜产生负面作用，而纤维素晶须使复合膜的拉伸强度提高了22%，弹性模量提高了55%，此外，纤维素晶须也提高了复合膜的耐水性能，对复合膜的透光性影响也较小。Muhammad等人[78]向HPMC膜中加入抗氧化剂甜菜红素苷来研究其对HPMC膜光学性能、阻隔性能和机械性能的影响。研究表明，复合膜的拉伸强度和杨氏模量有所下降，断裂伸长率上升，且随着甜菜红素苷含量的增加，复合膜的透湿性显著提升，但透明度会随之下降。1.4一维纳米材料的应用于研究天然高分子材料如羧甲基纤维素，由于其优异的生物相容性和生物可降解性以及来源丰富、成本低等特点而得到了研究人员的普遍关注，成为当下的研究热点之一，尤其是近年来愈演愈烈的环保问题和能源问题使其作为食品包装材料的基材和增强材料以发展出可替代石油基塑料的材料成为人们关注和研究的焦点之一[6]。然而，纯天然高分子膜虽然具有石油基塑料所不具备的可生物降解、无毒等优势，但是其使用性能差，尤其是力学性能和耐水性能还难以满足实际应用的需要，因此，为了在保持天然高分子膜固有性能的基础上提升其性能，一般通过共混的方式来改善原始天然高分子膜的性能，即通过加入各种增强相与天然高分子基材间产生相互作用力来提升复合膜的性能，甚至可以赋予复合膜新的性能。共混改性虽然可以有效的提升复合膜的力学性能和耐水性能等，但是也普遍存在各种问题，如增强相在基体中易团聚，对性能的提升单一等，因此，需要利用其它的材料来进一步提升复合膜的性能，同时避免带来其它的问题。一维纳米材料具有较大的比表面积和较高的长径比，其表面也有大量的活性位点[79]，这些特征对于其与天然高分子基材之间的相互作用至关重要，可以用于改善复合膜的机械性能和耐水性能等，同时其不易团聚，表面活性位点也可以进行再次改性处理，从而赋予复合膜新的性能并且可以进一步提升复合膜的性能。Alcântara等人[80]以海泡石和凹凸棒作为增强体，通过加入到海藻酸钠、果胶、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等多糖类高分子膜中，研究发现复合膜的机械性能、耐水性能和抗紫外线性能均有所改善。Rhim等人[81]就报道了多种一维纳米材料在食品包装膜中的应用。天然一维纳米材料如凹凸棒、埃洛石、海泡石等，来源广泛，制备工艺也日渐成熟，已经大量的应用于各行各业中，并且可以通过各种改性处理来充分发挥其功能特性，实现功能化，进而提升复合材料的综合性能[82-83]。而近年来研究较多的如纤维素纳米晶、碳纳米管等一维纳米材料也被证明可以在天然包装膜材料方面发挥巨大作用。正因为一维纳米材料所表现出的优异性能，其在食品包装材料领域的应用也逐渐增多，也有更多的潜力去发掘。1.4.1凹凸棒增强复合膜材料凹凸棒（Palygorskite，Pal），又称坡缕石，是一种具有特殊层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其化学结构式为Mg5Si8O20(Al)(OH)2(H2O)4●4H2O,晶体呈棒状或纤维状，具有丰富的纳米孔结构和大量的活性基团，其晶体结构如图1.9所示，但是，Mg（Ⅱ）占据的凹凸棒八面体位置一般会被其它杂质离子如Fe（Ⅲ）所取代，因此实际产出的凹凸棒与理论上的凹凸棒晶体结构有一些差异[84]。凹凸棒资源丰富，储量巨大，在世界上许多国家都有发现，我国的凹凸棒资源主要集中在江苏盱眙、甘肃临泽、安徽凤阳等地，多产于沉积岩中，一般呈白色、灰白色和青灰色。图1.9凹凸棒的晶体结构示意图凹凸棒具有独特的层链状结构，结构中有丰富的纳米孔结构和大量的活性基团，而且其比表面积大，这赋予了凹凸棒许多优异的性能，如吸附性、离子交换性、填充性能和催化性能等，使其在阻燃、吸附、催化等方面和农牧业、纺织以及水污染处理等领域的应用十分广泛[85]。其中，凹凸棒作为增强相在聚合物材料中的应用也备受关注，利用它较大的比表面积和较高的长径比，以及表面丰富的活性基团与聚合物基体之间的相互作用，可以有效的提升复合材料的性能。而在食品包装膜材料领域的研究中，利用凹凸棒优异的物理化学性能也可以改善复合膜材料的性能。Wang等人[86]通过尿素法制备了一种高强度可再生的纤维素，然后加入5%-20%的Pal制备了复合膜，并且通过UV-vis、XRD、SEM、TGA和机械性能的测试对复合膜进行了表征。研究发现，Pal在纤维素基体中分布的非常均匀，复合膜的拉伸强度从纯膜的86.9MPa提升到了Pal含量为5%时的127MPa，杨氏模量也相应的从4.3GPa提升到了5GPa，而且Pal的加入可以提升复合膜的热稳定性和耐水性，并且复合膜中Pal含量为20%时其具有优异的氧气阻隔性。Hong等人[87]将Pal与丙烯酸铵复合之后加入到线性低密度聚乙烯基体中制备了一种吸湿膜。通过对复合膜的物理性能、水蒸气和氧气透过率以及吸湿性的测试来研究了增强相对复合膜性能的影响。研究发现，含有4%增强相的复合膜具有优异的吸湿性，通过与干燥紫菜的包装测试发现，经过改性的复合膜包装的紫菜在储存过程中表面颜色更加稳定，过氧化物值更低，表现出很好的吸湿性，可以显著提高吸湿性食品的存储质量。Dong等人[88]将大蒜精油负载在了Pal中，然后作为增强体加入到了PP/LDPE膜中，采用吹塑法制备了复合膜，研究复合膜对大黄鱼鱼片的保鲜能力。研究发现，增强体的加入虽然对复合膜的物理性能没有太大的影响，但是该复合膜却可以通过负载在Pal中的大蒜精油的缓释以及精油的保鲜效果来提升大黄鱼鱼片的新鲜度和保质期，可以将大黄鱼鱼片的保质期延长5天。于金超等人[89]将Pal与KGM通过流延成膜法进行共混改性，制备了一系列的复合膜材料，通过XRD、FTIR、SEM、TG以及力学性能测试和溶胀性能测试对复合膜的结构形貌、热稳定性能、机械性能和耐水性进行了表征测试。结果发现，复合膜的拉伸强度可以提升39.8%，模量提高了53%，水的溶解率降低了27.2%，而且复合膜的热稳定性也有所提高，表明Pal具有很好的增强效果。1.4.2埃洛石增强复合膜材料埃洛石（halloysite，HT），也称多水高岭石和羊油矸，是一种含水层状硅酸盐矿物，属于单斜晶系，化学结构式为Al2(OH)4Si2O5●nH2O，当n=2时，为埃洛石的水合结构，表示层间存在单层水分子；n=0时为埃洛石的脱水结构，晶体细小，呈管状或棒状，其晶体结构如图1.10所示[90]。埃洛石矿产资源丰富，在美国、巴西等国家均发现有丰富的埃洛石矿层，我国的埃洛石资源主要分布在湖南界牌、四川叙永等地，一般纯土呈白色，稍含杂质则为土黄色、浅绿色等。图1.10埃洛石的晶体结构示意图埃洛石具有一维管状的多孔结构，制备成本低廉，具有不同的内外表面化学性质，其内外表面带有相反的电荷，同时表面存在活性基团，这些特殊的结构赋予了埃洛石优异的性能，使其在半导体载体、吸附、光催化等方面有大量的研究和应用[91]。而另一方面，埃洛石较大的长径比和较好的生物相容性等优点使其在食品包装膜材料方面也有很大的应用潜力。Han等人[92]以明胶作为基体，埃洛石纳米管和纳米SiO2作为增强相，采用流延成膜法制备了复合膜材料。研究发现，与纯明胶膜相比，复合膜表现出较高的力学性能，含有埃洛石纳米管的复合膜的拉伸强度提高了45.7%，弹性模量提高了126.5%；含有SiO2的复合膜的拉伸强度提高了33.0%，弹性模量提高了128.8%。另外，复合膜的水溶率也分别从85.99%降低到了69.67%（埃洛石纳米管）和69.59%（SiO2）。而在两种增强体复合膜之间，埃洛石纳米管对复合膜机械性能的提升更加明显，体现出了巨大的应用潜力。NiloofarA等人[93]制备了可溶性大豆多糖和埃洛石纳米管复合膜材料。研究发现，埃洛石纳米管的加入使复合膜的透水性从7.41×10−11（gm−1s−1Pa−1）降低到了3.27×10−11（gm−1s−1Pa−1），透氧性从202cm3（μm

m−2day−1atm−1）降低到了84cm3（μm

m−2day−1atm−1），而且埃洛石纳米管的加入也提高了复合膜的玻璃化温度、拉伸强度、热封强度，并降低了复合膜的断裂伸长率。通过SEM测试也发现，复合膜中各组分之间也具有非常好的相容性。王松等人[94]制备了一种埃洛石纳米管-聚乙烯醇-淀粉三元体系的复合膜材料，并且通过SEM、XRD和TGA等表征测试了复合膜的性能。研究表明，复合膜的机械性能、热稳定性、耐水性能和抗紫外线性能均得到了增强。其中，埃洛石纳米管含量为10%时复合膜的机械性能最好，拉伸强度提升了22%；而通过SEM研究发现，三元体系各组分之间具有非常优异的相容性；另外通过测试也发现埃洛石纳米管的加入对膜材料的透光性影响较小。MaziyarM等人[95]以果胶为基材，加入两种尺寸不同、物理性能不同和分散性不同（第一种长而薄，第二种短而粗）的埃洛石纳米管制备了可用于食品包装领域的复合膜材料，通过FTIR、SEM、接触角测试和动态力学分析等测试手段对复合膜的性能进行了评价。研究结果显示，第一种埃洛石纳米管会在果胶基体中形成鸟巢结构，提升了复合膜的热稳定性和拉伸强度，而第二种埃洛石纳米管的分散性能非常优异。另一方面，通过两种埃洛石纳米管对抗菌剂水杨酸的吸附发现，第一种片状的埃洛石纳米管对抗菌剂的吸附能力较差，而加入负载有抗菌剂的埃洛石纳米管可以有效的提升复合膜的抗菌性能。1.4.3海泡石增强复合膜材料海泡石（sepiolite，SP）是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，属于斜方晶系，其化学结构式为Mg8(Si2O30)(OH)4●12H2O，晶体细小且呈纤维状，结构如图1.11所示[96]。我国海泡石资源主要分布在湖南湘潭、江西乐平等地，一般呈淡白色、灰白色等。图1.11海泡石的晶体结构示意图海泡石具有非常大的比表面积和内部孔道结构，因此具有极强的吸附能力，另外，海泡石也有非常好的分散性和热稳定性能，而且它无毒、价格低廉，在医药、陶瓷、轻工等领域已经有了非常广泛的应用和研究，而作为增强材料在食品包装膜方面也具有十分广阔的应用前景[97]。刘娟丽等人[98]采用流延成膜法制备了海泡石-壳聚糖-玉米蛋白三元体系的复合膜材料。通过研究发现海泡石在基体中具有很好的分散性，而且各组元之间的相容性也很好。当SP的含量达到2%时，复合膜的拉伸强度达到了最大的21.1MPa，这比纯膜的拉伸强度提高了8.1%。另外，复合膜的耐水性能也得到了提高，在SP含量为8%时其耐水性能最好。但是SP的加入也降低了复合膜的透光性和断裂伸长率。B.Giménez等人[99]将SP加入到含有丁香精油的明胶-鸡蛋蛋清中制备了复合膜。SP的加入可以增强复合膜的拉伸强度和杨氏模量，而丁香精油具有增塑和提升复合膜透气性的作用。另外，SP的加入增加了基体中蛋白组分和丁香酚的释放，即提升了复合膜的抗菌性能。\t"/2079-4983/9/4/_blank"GiuseppeCavallaro等人[100]以SP、HT、LT作为无机填料加入到Mater-Bi生物可降解塑料中，并且采用动态力学分析（DMA）方法对复合膜进行了表征。研究表明，无机填料的加入可以显著改善复合膜的力学性能，复合膜的拉伸强度甚至可以和传统石油基塑料相比较，在生物包装膜材料方面具有很大的发展前景。Zsuzsa等人[101]将SP纤维作为添加剂加入到阿拉伯黑麦面粉木聚糖中制备了复合膜。通过SEM研究发现SP在木聚糖基体中分散的非常好，没有团聚现象。而力学性能测试表明，复合膜的强度和刚度均有所提升，而且SP不会影响复合膜的热降解性和气体阻隔性能。1.5课题研究目的、意义及内容近年来，白色污染问题日益严重，石油基包装材料已经很难满足人们的环保要求，而纤维素醚膜所具有的生物相容性好、可降解、成本低等优势使其成为研究热点之一，但是其机械性能、耐水性能和光学性能仍然难以达到实际应用的要求。因此，本课题拟采用一维纳米材料作为增强体，通过简单的流延成膜法来制备复合膜，从而达到改善复合膜性能的目的。具体研究内容如下：（1）通过制备以甲基纤维素为基体，凹凸棒、埃洛石和海泡石三种一维纳米材料为增强体的复合膜，研究不同一维粘土材料对复合膜的力学性能、耐水性能和光学性能的影响，探究不同材料的增强作用机理以及对复合膜性能的增强效果。（2）一方面，利用多巴胺的氧化自聚合特性，在凹凸棒表面形成聚多巴胺层，研究这种表面改性对凹凸棒结构与分散性能的影响；另一方面，通过弱碱法使丹宁酸沉积在海泡石的表面，但是此方法没有改性成功。（3）在上述研究的基础上，通过制备以羧甲基纤维素为基体，多巴胺表面改性的凹凸棒为增强相的复合膜，研究改性凹凸棒在复合膜中的分散性以及复合膜的力学性能、耐水性能和光学性能，探究改性前后的增强效果；另一方面，以琼脂为基体，埃洛石和壳聚糖为增强相制备复合膜，研究壳聚糖和埃洛石之间的相互作用对复合膜性能的影响，探究作用机理和增强效果；最后，探究表面改性和协同作用两种改性方式对复合膜性能影响的异同。

2凹凸棒/埃洛石/海泡石/纤维素基复合膜的制备及性能研究2.1前言甲基纤维素（MC）是通过醚化反应在纤维素中引入甲基而形成的，由于其制备工艺简单，原料来源广泛且具有优异的增稠性、表面活性和成膜性而被广泛的应用和研究。但是，甲基纤维素本身强度较低、耐水性有限等缺陷限制了其在包装材料方面的应用。甲基纤维素除了具有生物相容性好且绿色环保可降解、可再生等优点外，其是纤维素经过醚化改性得到的，表面有大量的甲基和羟基，具有一定的活性，这些活性基团为其改性提供了可能，也有助于拓展它的应用范围。一维纳米粘土材料凹凸棒（Pal）、埃洛石（HT）和海泡石（SP）具有很高的长径比和较大的比表面积，而且它们的表面均有大量的功能基团，这些特征有利于它们作为增强相与基体材料之间产生相互作用，可以用于改善复合材料的性能。另外，这些材料的生产工艺简单、环保、生产成本低，而且具有机械强度高、热稳定性好等优点，可以作为高分子复合材料制备研究过程中一种潜力巨大的无机增强材料。本章中我们采用流延成膜法，以甲基纤维素作为基体，分别加入不同含量的凹凸棒、埃洛石、海泡石作为增强体来制备了一系列复合膜材料。通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对复合膜的结构进行了表征，又利用万能材料试验机、紫外分光光度计等仪器和方法研究了复合膜的力学性能、耐水性能和光学性能，对比研究了三种增强体与复合膜作用机理的异同以及不同增强相对复合膜性能的不同影响。2.2实验部分2.2.1实验原料和实验设备主要实验原料和仪器设备如表2.1和表2.2所示。表2.1主要实验原料实验原料规格供应商甲基纤维素（MC）化学纯国药集团化学试剂有限公司凹凸棒（Pal）优级GR常州鼎邦粘土有限公司埃洛石（HT）优级GR元鑫纳米科技有限公司海泡石（SP）-河南磊宝海泡石加工有限公司甘油（GE）分析纯广东光华化学厂有限公司蒸馏水-自制表2.2主要仪器与设备仪器名称型号生产厂家透射电子显微镜JEM-2010日本JEOL公司扫描电子显微镜TESCANMIRA3泰思肯（中国）有限公司X射线衍射仪XRD-7000型日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪NEXUS670美国Nicolet公司电子万能测试机AG-IS日本岛津公司紫外可见分光光度计N4上海仪电分析有限公司电子天平FA2204上海津平科学仪器有限公司磁力搅拌器HJ-1金坛区西域新瑞仪器厂电动搅拌机HD2010W上海司乐仪器有限公司机械超声波清洗机KS-50E-2宁波海曙科生超声设备公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A型上海精宏实验设备有限公司数显千分测厚规0.001mm深圳市长旭机械设备有限公司干燥器--2.2.2复合膜的制备复合膜采用流延成膜法制备得到，制备工艺流程如图2.1所示。将MC粉末在室温下加入到去离子水中机械搅拌24h得到2%的水溶液，然后室温下加入30%的甘油作为增塑剂并持续搅拌至溶液澄清。另外，将三种一维粘土材料室温下加入到去离子水中磁力搅拌2h，然后超声20min得到相应0.5%的悬浮液。然后，取120ml的MC溶液和各不同含量（2%、4%、6%、8%）的粘土材料加入三口烧瓶中，室温下机械搅拌40min。随后，将混合物溶液室温下放置直至没有气泡，然后取15ml溶液浇铸到塑料培养皿上，室温干燥5d，随后剥离就得到了膜。于此同时也制备了纯MC膜，制备方法与复合膜的制备方法相同，只是其中并没有加入任何增强体。最后，将膜放置在相对湿度53%的干燥器中备用。复合膜是根据其粘土种类及含量的不同来命名的，如含4%的HT的复合膜命名为MC-HT-4。图2.1MC-Pal/HT/SP复合膜制备工艺流程2.2.3复合膜的结构表征和性能测试使用傅里叶变换红外光谱仪通过全反射红外光谱法（ATR-FTIR）对复合膜的成键结构以及粘土材料的表面功能基团进行了表征探索，测试范围为4000cm-1-500cm-1；使用X射线衍射仪对Pal、HT、SP的晶体结构以及制备成复合膜之后的晶体结构变化进行了表征，扫描范围为7°-30°，扫描速率为10°/min；使用透射电子显微镜对一维纳米粘土及其在复合膜的分布进行表征；使用AG-IS材料试验机对复合膜的力学性能进行测试，具体测试条件如下：样品长为8cm，宽为1cm，传感器为200N，初始标距长度为40mm，拉伸速度为2mm/min，室温，环境相对湿度75%；使用紫外分光光度计在室温下对复合膜的透光性进行测试，其测试范围为200-800nm；复合膜的耐水性能测试方法如下：首先，将复合膜剪切成2cm×2cm的正方形，然后70℃干燥6h后称重，记为W0。随后，将样品放置在相对湿度为76%的饱和NaCl溶液干燥器中72h进行平衡水分，称重并记为W1。复合膜的吸湿率根据以下公式进行计算：（2.1）每个样品重复5组取平均值。2.3结果与讨论2.3.1一维增强材料的TEM分析如图2.1所示是三种一维增强材料Pal、HT和SP的TEM图。从图可以看出，三种一维粘土材料均呈棒状，Pal和HT分散性较好，而SP出现了大量的团聚现象，表现出了较差的分散能力。图2.1(a)Pal；(b)HT；(c)SP的TEM图2.3.2一维增强材料和复合膜的XRD分析如图2.2（a）所示是Pal、HT和SP的XRD图谱，Pal的特征反射角有：2θ=8.26°（110），2θ=13.76°（200），2θ=16.32°（130），2θ=19.96°（040），2θ=20.94°（121），2θ=24.06°（221）[102]；HT的特征反射角有：2θ=11.7°（001）；2θ=20.3°（100）；2θ=24.7°（002）[103]；SP的特征反射角有：2θ=12.02°（130）；2θ=24.44°（231）；2θ=28.58°（261），其余是一些杂质矿物的反射角。又由图2.2（b）可以看出，MC是一种非晶晶体结构，在2θ=20°处有一个很宽的峰[104]，而在MC-Pal复合膜中出现了Pal的（110）晶面特征峰，且峰的位置没有变化，只是随MC中Pal含量的增加，峰的强度变大，证明MC和Pal复合成功。而由图2.2（c）和2.2（d）也可以得到相同的结论，表明MC与HT/SP成功复合且MC没有对一维粘土材料的结构产生破坏。图2.2（a）Pal，HT，SP；（b）MC-Pal复合膜；（c）MC-HT复合膜；（d）MC-SP复合膜的XRD图2.3.3复合膜的SEM分析图2.3和图2.4分别是纯MC膜和不同含量Pal/HT/SP的复合膜的SEM图，用来研究不同增强材料在MC基体中的分散情况。由图2.3可以看出，纯MC膜表面光滑，表明MC和甘油的相容性非常好。从图2.4(a，b)中可以看出，当MC基体中的Pal含量较低时（4%），Pal在基体中分散的非常好，没有团聚现象，这主要是因为Pal上的-OH与MC分子链上的-OH产生了氢键相互作用，有助于Pal在基体中的分散；而当Pal含量较高时（8%），基体中出现了大量的晶束，表明Pal在MC基体中发生了团聚，这是因为Pal含量过多时Pal棒晶之间易产生相互作用力，从而使它们发生了团聚。另外，由图2.4(c，d)，MC基体中的HT含量较低时，HT分散的非常均匀，没有出现团聚现象，表现出了优异的分散性能，而在含量较高时，只出现了少量的团聚，这是因为HT棒晶间作用力弱，即使在含量很高的情况下依然可以在剪切力作用下很好的分散。而由图2.4(e，f)却发现，MC基体中SP的含量无论是在较低时还是较高时都有非常明显的团聚现象出现，表明SP分散性比较差。增强材料的团聚对复合膜的性能会产生不利的影响，这在之后的测试分析中也得到了证实。以上SEM分析证明，HT在MC基体中的分散性最好，Pal次之，SP在MC基体中的分散性最差。图2.3纯MC膜的TEM图图2.4复合膜（a）MC-Pal-4；（b）MC-Pal-8；（c）MC-HT-4；（d）MC-HT-8；（e）MC-SP-4；（f）MC-SP-8；的SEM图2.3.4复合膜的FTIR分析通过ATR-FTIR光谱可以研究复合膜中基体分子与一维纳米粘土材料之间的相互作用机理。图2.5是纯MC膜和各含4%一维纳米粘土材料的复合膜的ATR-FTIR光谱图。如图所示，纯MC膜光谱上存在许多特征峰[105]：在944cm-1处是C-O对称伸缩振动带；1043cm-1处是C-O-C基团的非对称伸缩振动带；1373cm-1、1456cm-1、2898cm-1处是CH2和CH3基团上C-H伸缩振动带；3420cm-1处是O-H伸缩振动带；另外，1649cm-1处是复合膜中所吸收水分的伸缩振动带。当在MC膜中加入4%的一维纳米粘土材料之后，其O-H伸缩振动带分别移动到了3396cm-1、3397cm-1、3397cm-1处，这表明粘土材料的加入破坏了MC分子链间的氢键相互作用[104]，而MC分子链与粘土材料之间形成了新的氢键作用并且氢键作用更强。因此，经过一维纳米粘土增强后，复合膜的界面相互作用和稳定性会显著增强。图2.5（a）MC膜；（b）MC-Pal-4复合膜；（c）MC-HT-4复合膜；（d）MC-SP-4复合膜的FTIR2.3.5复合膜的机械性能复合膜的力学性能，尤其是拉伸强度和断裂伸长率是评价其能否应用的关键参数。由图2.6（a）可以看出，加入一维纳米粘土材料后，复合膜的拉伸强度相较于纯MC膜均得到了提高，但是三种一维纳米粘土材料对复合膜拉伸强度的提高表现出不同的规律。MC/Pal复合膜的拉伸强度随Pal的含量从0增加到6%而逐渐增加，但是随后又下降，这主要是因为Pal的含量在0-6%区间内时，Pal在基体内分布均匀且与MC分子链形成了很强的氢键相互作用，因此复合膜的拉伸强度得到了显著提升，但是随后当Pal的含量继续增加时，Pal在基体内会发生少量团聚，影响了复合膜拉伸强度的提高，对复合膜的性能造成负面影响[106]。另外，MC/HT复合膜的拉伸强度随HT含量从0增加到8%而持续增加，在整个测试区间内并未出现下降，这主要是因为HT纳米棒晶上的-OH比Pal纳米棒晶上的-OH少，而且HT之间相互作用弱，使其在基体内分散的更加均匀，不易团聚，因此在含量较高时复合膜的拉伸强度也没有下降。而MC/SP复合膜的拉伸强度虽有所提高，但是提升幅度很小，这主要在于SP纳米棒晶的尺寸较大，极易团聚，因此对复合膜拉伸强度的提高非常有限。又由图2.6（b）可以看出，复合膜的断裂伸长率相较于纯MC膜均有所下降，且随复合膜中纳米粘土含量的增加其下降的也越多。这是因为一维纳米粘土材料的加入阻碍了MC分子链的移动，因此复合膜的EB下降，在其它Pal增强的天然高分子材料中也有相似的EB变化现象[107]。图2.6纯MC膜和复合膜的（a）拉伸强度；（b）断裂伸长率2.3.6复合膜的耐水性能复合膜的耐水性能用其吸湿性来表征。如图2.7所示，所有复合膜的吸湿率均小于纯MC膜的吸湿率，表明在MC基体内加入一维纳米粘土材料可以有效抑制水分子的扩散，从而提高复合膜的耐水性。这主要得益于下列原因：一方面，粘土材料和MC分子链间可以形成很强的氢键网络结构，使水分子进入基体的路径变得扭曲，从而使水分子扩散缓慢；另一方面，一维纳米粘土材料相较于MC基质更加的疏水，这也有助于提高复合膜的耐水性能。通过比较三种不同的一维纳米粘土材料对复合膜吸湿率的影响发现，当复合膜中增强相的含量相同时，MC/Pal复合膜的吸湿率小于MC/HT、MC/SP复合膜的吸湿率，这是因为Pal棒晶上的活性基团多，则Pal与MC分子链间形成的氢键作用更强，因此对水分子扩散的抑制作用也更强。另外，MC/SP复合膜的吸湿率普遍较高，这是由于SP棒晶尺寸大，易团聚，其与MC分子链间的相互作用也较小，因此复合膜的耐水性能也较差。图2.7纯MC膜和复合膜的吸湿率2.3.7复合膜的光学性能如图2.8所示，复合膜的透光率在紫外区和可见光区均小于纯MC膜的透光率，且随着一维纳米粘土材料含量的增加，复合膜的透光率也逐渐下降。从图2.8（a）和图2.8（c）中可以看出，MC-Pal/SP复合膜的透光率在紫外区（200nm-400nm）出现明显的下降，证明Pal和SP可以有效的吸收紫外光[108]，而从图2.8（b）可以看出，复合膜的透光率在紫外区下降较少，证明HT对紫外线的吸收作用有限。另外，由图2.8也发现，含量相同的纳米粘土材料复合膜在可见光区（400nm-800nm）的透光率有一定的规律性，即相同含量一维纳米粘土材料情况下，MC/HT复合膜的透光率最高，MC/Pal复合膜的透光率次之，MC/SP复合膜的透光率最低，这种现象是因为HT尺寸最小，而SP的尺寸最大，因此含SP的复合膜对可见光的散射和吸收作用更加显著，因此透光率也更低。但是从整个测试情况来看，所有复合膜的透光率在800nm处均大于70%，表现出较好的透光性。图2.8纯MC膜和复合膜的透光率2.4本章小结（1）HT的尺寸较小，表面活性基团少，在MC基质内的分散性比Pal和SP好；Pal表面活性基团多，与MC分子链间的相互作用也更强，对复合材料性能的提升程度也更大；SP尺寸大，易团聚，对复合膜性能的提升很有限。（2）三种一维纳米粘土材料均可以提高复合膜的拉伸强度，但具体规律各不相同。当复合膜中粘土含量较低时，含Pal的复合膜表现出了更好的拉伸强度；而当复合膜中的粘土含量较高时，含HT的复合膜拉伸强度更高；含SP的复合膜拉伸强度均不高。另一方面，一维纳米粘土材料的加入会降低复合膜的断裂伸长率。（3）三种一维纳米粘土材料均可以提高复合膜的耐水性能。由于Pal与MC之间的相互作用力更强，所以MC/Pal复合膜的耐水性能最好，而MC/HT复合膜的耐水性能次之，MC/SP复合膜的耐水性能最差。（4）三种一维纳米粘土材料均会降低复合膜的透光率，但具体规律各不相同。MC/Pal和MC/SP复合膜在紫外区的透光率整体更低，表现出优异的抗紫外线性能；而MC/HT复合膜在可见光区的透光率整体最高，透明性较好。所有复合膜的透光率在可见光区均大于70%。

3改性凹凸棒/海泡石的制备及性能研究3.1前言本章是在第二章研究的基础上，通过选取增强效果优异的Pal和增强效果较差的SP为原料，进一步对其进行表面改性，研究了不同表面改性方法对一维粘土分散性能的影响。凹凸棒（Palygorskite，Pal）是一种水合八面体层状镁铝硅酸盐矿物，具有纳米纤维状结构且表面含有负电荷，而且在其硅酸盐层的边缘存在大量的硅醇基团（Si-OH）。Pal具有优异的力学性能和热稳定性，而且其比表面积大、长径比高，因此经常用作无机填料以提升聚合物的性能。但是，从第二章研究发现，Pal作为增强相虽然可以提升复合膜的性能，但是其含量过高时会在基体内团聚，从而对复合膜的性能产生负面影响。因此，需要对其进行改性来改善Pal在纤维素基体内的分散性并且进一步提升其与纤维素基体的相互作用能力。海泡石（sepiolite，SP）是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，晶体呈纤维状，其具有高的比表面积和特殊的孔结构特性，晶体结构中有多种吸附中心，因此SP具有优异的吸附性能，另外，SP的耐腐蚀性也较好。从第二章的研究可以看出，本论文所选用的SP尺寸比Pal和HT的尺寸大，棒晶间的相互作用力较强，极易相互团聚，因此SP对复合膜性能的增强效果也非常有限，因此需要对其进行表面改性来提高SP在纤维素基体中的分散性能以及与基体的相互作用能力。近年来，通过研究贻贝类生物而发现的聚多巴胺（PDa）受到了人们的广泛关注和发展，通过在碱性条件下多巴胺（Da）的自聚合行为而形成的PDa层几乎可以粘附在任何材料的表面，而最近研究也发现，Da可以在Pal表面形成PDa层，并且吸附掉水中的亚甲基蓝，可以用于水污染处理领域等[109]。丹宁酸（Tannicacid，TA）是一种两亲性化合物，其结构由疏水骨架和大量的亲水酚羟基构成，具有强的还原性能和抗氧化作用，而且由于它提取自植物，尤其是现在实现了自五倍子中大量的工业化生产，来源非常丰富，对它的应用研究也逐渐增多。另外，我们对TA在高分子复合膜方面的应用也进行了大量的研究并且得到了许多积极的成果，其在高分子复合膜领域有很高的研究价值[110-111]。在本章的研究中，一方面，我们在碱性条件下使Da在Pal表面自聚合形成PDa包覆的Pal；另一方面，通过弱碱法使TA沉积在SP表面形成TA包覆的SP。这些表面改性主要是为了增加一维粘土的表面功能基团，增强其与纤维素醚基体的界面相互作用，另外也可以提高一维纳米粘土在基体中的分散性能。通过扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线衍射（XRD）系统地表征了改性前后一维粘土的结构。研究发现，Da成功的在Pal表面自聚合并且很好的包覆了Pal，但是TA却没有沉积在SP表面，而是形成了颗粒状的自聚体分布在SP的周围，证明此种方法无法使得TA与SP产生强的相互作用，也就无法利用其进行高分子膜的改性研究。3.2实验部分3.2.1实验原料和实验设备主要实验原料和仪器设备如表3.1和表3.2所示，其余实验原料和仪器设备同表2.1和表2.2。表3.1主要实验原料实验原料规格供应商丹宁酸（TA）分析纯国药集团化学试剂有限公司多巴胺（Da）分析纯阿拉丁试剂有限公司表3.2主要仪器与设备仪器名称型号生产厂家扫描电子显微镜JSM-6701F日本JEOL公司低速多管离心机LXJ-IIB上海安亭科学仪器制造厂傅里叶变换红外光谱仪NEXUSTM美国赛默飞公司热重分析仪TGA1瑞士梅特勒-托利多公司3.2.2聚多巴胺改性凹凸棒的制备首先，将1gPal加入到100ml去离子水中超声处理15min；然后，向该悬浮液中加入600mgtris并持续搅拌1h获得溶液；接着，各取一定量的Da（分别是2mg/L和6mg/L）加入到上述溶液中，持续搅拌6h以让Da在Pal表面氧化自聚形成PDa层；最后，将样品离心并且用去离子水清洗至溶液澄清，冷冻干燥，收集备用。未改性Pal和两种PDa改性的Pal分别命名为Pal-D0、Pal-D1、Pal-D2。3.2.3丹宁酸改性海泡石的制备首先，取0.5gHT加入到50mltris碱溶液中超声处理30min，并且用0.1MHCl调节溶液PH至7.8；然后分别加入0.05g/0.1g/0.2g丹宁酸，室温下搅拌24h；最后，将样品离心并且用去离子水清洗至溶液澄清，冷冻干燥，收集备用。未改性SP和两种TA改性的SP分别命名为SP-TA0、SP-TA1、SP-TA2、SP-TA4。3.2.4一维粘土的结构表征使用扫描电子显微镜（FE-SEM）对一维粘土的表面形貌进行了表征，测试前对样品进行喷金处理；使用热重分析仪（TGA1）对Pal改性前后的热降解性进行了研究表征，测试区间为30-800℃，升温速率为10℃/min。另外，XRD的测试同第二章。3.3结果与讨论3.3.1一维粘土的SEM分析未改性Pal及改性Pal的FE-SEM如图3.1所示。由图可以看出，原始Pal棒晶长为300-1200nm，直径为30-80nm，表面光滑无黏附物。而经过PDa改性的Pal表面有许多颗粒状的纳米点，这些纳米点就是Da通过自聚合反应在Pal表面形成的PDa层，而且纳米点的数量随改性Da量的增加而增加。另外，原始Pal之间由于产生了范德瓦尔斯力和氢键相互作用出现团聚[112]，而经过PDa改性之后，随着改性Da的量的增加，Pal棒晶出现了明显的团聚，这是因为Pal表面PDa的量非常多，而PDa之间产生了很强的相互作用所引起的[113]。图3.1原始Pal和两种PDa改性Pal的SEM图原始SP及TA改性后的SP的FE-SEM如图3.2所示。原始SP棒晶表面光滑且没有任何黏附物，经过TA改性后，SP表面有一点点粗糙，但是没有明显的附着物痕迹，而且其周围出现了大量的团聚物颗粒，这些颗粒状团聚物独立存在，没有与SP产生相互作用并黏附在SP上，而且无论是原始SP还是改性过的SP，棒晶之间均形成了晶束，改性前后的分散性并没有出现明显的改善，只是随着改性TA含量的增加，相应SP晶束周围的团聚物颗粒逐渐增多。这些现象说明多酚结构的TA不能和表面功能基团较少的SP形成强的相互作用，反而因为自身之间较强的相互作用而趋向于团聚，从而没有包覆SP，也就无法改善SP的分散性，因此通过此种方法制备的SP没有用于纤维素醚膜的改性研究。图3.2原始SP和三种TA改性SP的SEM图3.3.2凹凸棒的TGA分析通过Pal的热重分析来研究Pal表面PDa的含量，如图3.3所示。原始Pal的热重曲线中重量损失可以分为以下几个部分[114]：温度小于150℃是Pal表面和沸石中吸附的水分蒸发造成的；温度在150℃-300℃是沸石中剩余的吸附水分和Pal结构水的散失造成的；温度在300℃-580℃是Pal剩余结构水分的散失造成的；温度在580℃-800℃是Pal上羟基的分解造成的。随着改性Da含量的增加，改性Pal的重量损失也越多，这证明改性Pal表面PDa的含量也越多[115]。例如，原始Pal在温度为506℃时其重量降低了20%，而Pal-D1样品在温度为405℃时其重量降低了20%，Pal-D2样品在温度为344℃时其重量就已经降低了20%。图3.3原始Pal和两种PDa改性Pal的TGA曲线3.3.3凹凸棒的FTIR分析凹凸棒的FTIR图谱如图3.4所示。原始凹凸棒图谱有许多特征峰[116-117]：Al-OH的伸缩振动出现在3617cm-1处；Si-OH的伸缩振动出现在3553cm-1处；Pal上各种水分子上的-OH的伸缩振动出现在3420cm-1处；水分子上的-OH的弯曲振动出现在1658cm-1处；Si-O键的非对称伸缩振动分别出现在1200cm-1和1028cm-1处；而985cm-1处是垂直于平面的Si-O键的伸缩振动。经过PDa改性之后，3617cm-1处的峰变的很弱甚至消失；Pal-D0中的3420cm-1峰在Pal-D2中移动到了3434cm-1处；另外，Pal-D0中的1658cm-1峰分别移动到了1654cm-1（Pal-D1）和1634cm-1（Pal-D2）处。这些都证明经过PDa改性的Pal表面成功负载了-OH和-NH2基团[118]。图3.4原始Pal和两种PDa改性Pal的FTIR图谱3.3.4凹凸棒的XRD分析如图3.5所示是原始Pal和改性Pal的XRD图谱，原始Pal的特征反射角有：2θ=8.33°（110）；2θ=13.64°（200）；2θ=16.33°（130）；2θ=19.79°（040）；2θ=21.37°（121）；2θ=35.24°（400），其余是一些石英矿物的反射角，有2θ=20.81°，2θ=26.62°，2θ=50.10°，2θ=59.93°。经过PDa改性后的Pal的特征反射角没有出现明显的变化，表明PDa改性不会改变Pal的晶体结构。图3.5原始Pal和两种PDa改性Pal的XRD图谱3.4本章小结（1）通过Da在Pal表面的自聚合反应成功制备了PDa包覆的Pal，但是TA却未能成功的包覆SP，而是形成颗粒状团聚物分布在了SP晶束的周围。（2）FTIR表征发现原始Pal上的-OH伸缩振动峰在PDa改性后均出现降低的现象，表明PDa通过与Pal表面的-OH产生强的氢键相互作用而包覆在了Pal的表面。（3）XRD表征发现改性前后Pal的晶体结构没有出现明显的变化，表明PDa改性不会改变Pal的晶体结构。

4改性一维粘土对高分子复合膜的增强效果4.1前言羧甲基纤维素（Carboxymethylcellulose，CMC）是纤维素依次进行碱化、氯乙酸反应处理之后所形成的，由于其具有优异的成膜性而被用作可降解食品包装膜材料。但是，CMC膜机械性能和耐水性能差，尤其是其在潮湿多水的环境中性能更差，这些都限制了CMC的应用。通常，人们通过在CMC基体中加入纳米材料（如碳纳米管、甲壳素纳米晶、石墨烯等）来提升CMC膜的性能。Li等人制备了阳离子改性纤维素纳米晶和脱乙酰化甲壳素纳米纤维作为增强相加入到CMC基体中。研究发现，经过改性的CMC复合膜的力学性能优于纯CMC膜。然而，这种共混改性对复合膜性能的提升比较单一且有限，复合膜的性能仍然存在一些缺陷。如何提高复合膜的综合性能成为其能否广泛高效应用的关键之一。琼脂（Agar，AG）是一种从红藻中提取出来的亲水性胶体，它无毒、可生物降解、生物相容性好且来源广泛，已经被广泛的用做食品添加剂。另外，AG易溶于热水，加入塑化剂后可成膜，因此，它是一种非常理想的石油基塑料的替代品。但是，纯AG膜的力学性能差，对水较敏感，这些都限制了其在食品包装领域的进一步应用，通常人们采用共混的方式来改善AG基复合膜的性能[119]。本论文第二章所述，HT对MC基膜的增强效果较好，可以提升复合膜的拉伸强度和耐水性能，但是HT与MC基膜间的相互作用力较弱，HT用于改善复合膜的性能仍然有很大的提升空间，利用H