物理有机化学新进

物理有机化学新进第一页，共四十四页，2022年，8月28日课程名称的区别和联系高等有机化学AdvancedOrganicChemistry物理有机化学PhysicalOrganicChemistry理论有机化学TheoreticalOrganicChemistry联系：高等有机化学是物理有机化学与理论有机化学的总称区别：物理有机化学是用物理和物理化学的原理和方法研究有机化学，侧重于宏观体系；理论有机化学是用数学物理的计算方法研究有机化学，侧重于微观体系。第二页，共四十四页，2022年，8月28日物理有机化学的概念和内容体系物理有机化学是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的，数学的方法来研究有机化学。内容体系：分子结构部分反应机理部分有机化合物的价键理论、电子结构和立体结构分子结构与反应性能的关系活性中间体或过渡态的结构问题运用反应的能量概念阐述反应的途径及控制运用热力学、动力学和统计力学等方法对反应过程进行定量研究环境因素对反应的影响依据反应中间体或过渡态，将有机化学反应本质进行归纳分类第三页，共四十四页，2022年，8月28日物理有机化学的研究进展新的有机反应机理对活性中间体的深入研究分子结构与性能的关系第四页，共四十四页，2022年，8月28日新的有机反应机理电子转移反应有机底物之间的电子转移所触发的许多反应显示出新的有机反应机理——光合作用和氧化还原型酶催化机理金属有机物的电子转移反应机理研究H.Taube荣获1983年诺贝尔化学奖;RudolphA.Marcus荣获1992年诺贝尔化学奖;N.Kornblum和G.A.Russell

对亲核取代反应的离子型机理这一经典理论发起挑战，提出了经过单电子转移的自由基链式反应机理;蒋锡夔在有机自由基和单电子转移之反应机理、陈庆云在氟化学中单电子转移反应的研究是其突出代表。第五页，共四十四页，2022年，8月28日新的有机反应机理蒋锡夔，男，1926年9月生于上海，祖籍南京/杭州，回族。中国科学院院士。1947年毕业于上海圣约翰大学化学系，获特等荣誉学士学位(B.S.withhonors)，1952年获美国华盛顿大学化学系有机化学博士学位。1955年回国后先后在北京化学所和上海有机所从事科研工作，现任研究员，博士生导师，曾任上海有机所学术委员会主任，上海大学化学化工学院院长，联合利华研究所主任，上海市六、七、八届政协委员。第六页，共四十四页，2022年，8月28日协同周环反应1965年Woodward-Hoffmann规则：协同反应过程中分子轨道对称性守恒，如Diels-Alder反应，Cope重排、Clasien重排、卡宾的环加成反应等；研究进展：反应协同的同步性的认识反应类型不断扩充Coperearrangement烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第七页，共四十四页，2022年，8月28日Clasien重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚第八页，共四十四页，2022年，8月28日协同周环反应应用价值（m+n）环加成反应可形成多种碳环

单线态氧与烯烃可发生（2+2）或（2+4）环加成反应［m，n］σ迁移反应

电环合反应分子内迁移是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ分子内迁移不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。分子内迁移符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有键的断裂，新键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。第九页，共四十四页，2022年，8月28日离子型反应研究对象与范围的扩大离子型与自由基反应或协同反应竞争机理亲卤反应碳离子，RP等强亲核试剂以及一些氧、硫、氮等亲核试剂对C—I、C—Br键亲卤反应第十页，共四十四页，2022年，8月28日自由基反应新的边缘领域的形成与发展与生物学相结合的生物自由基反应与离子型反应特性共存的电子转移反应有机光化学的主要反应类型之一高分子化学中新的链式反应金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反应大气环境化学有机电化学反应第十一页，共四十四页，2022年，8月28日自由基反应具有合成价值的新的自由基反应机理研究自由基环化反应机理自由基加成自由基取代反应自由基引发反应第十二页，共四十四页，2022年，8月28日金属有机反应络合配位；氧化加成与还原消除；插入反应与β-消除反应；σ-π重排反应第十三页，共四十四页，2022年，8月28日金属有机反应基于金属、碳键的特殊性质与反应活性的催化过程研究：惰性有机分子C—H键或C—C键活化；涉及电子转移的金属有机反应；类卡宾反应；元素有机化学杂元素（P、S、As、Si、N等）叶立德；碳负离子反应第十四页，共四十四页，2022年，8月28日对活性中间体的深入研究自由基和自由基离子现代物理检测方法促使自由基研究有了深入发展ESR新技术自旋捕获（spintrapping）自旋标记电化学—ESR联用低温基架、流动，停止以及腔内外光解，时间分率ESR等第十五页，共四十四页，2022年，8月28日自由基和自由基离子的研究进展闪光光解和化学诱导动态核极化（CIDNP）是自由基动态，瞬态研究方法上的两大新进展；稳定自由基化学由于与生命过程中新陈代谢、衰老、损害、癌变等机制；高分子材料老化与防老剂开发应用；扩展至许多元素自由基

第十六页，共四十四页，2022年，8月28日自由基和自由基离子在有机合成上的价值Kolbe电解合成自由基加成与取代Birch还原自由基环化反应

自由基离子涉及电子转移反应

现有的研究进展表明，中性有机分子、碳正或碳负离子、自由基等物种之间在不同条件下可通过电子转移反应途径和自由基离子而相互转变，有时会形成多种反应途径竞争的复杂局面，这是对有机化学理论认识的新进展，为定向或合理控制这些活性中间体的演变途径提供依据。第十七页，共四十四页，2022年，8月28日碳正离子碳正离子是物理有机化学中研究得最为广泛的反应活性中间体之一

乔治·安德鲁·欧拉（GeorgeAndrewOlah，1927—）教授因在碳正离子化学研究方面所作的贡献荣获1994年诺贝尔化学奖60年代初，欧拉和他的同事们找到了能使碳正离子长时间稳定存在的条件并用NMR直接检测到它的存在，确凿地证实了碳正离子的存在。这一发现为日后的碳正离子研究以及对碳氢化合物反应活性的研究和应用开辟了新的领域。

第十八页，共四十四页，2022年，8月28日碳负离子存在：碱性溶液中，如广泛存在于H-D交换，EICB消除及α-消除等反应过程中：或者与金属有机试剂以离子对的形式出现应用：相转移催化技术芳香族取代反应第十九页，共四十四页，2022年，8月28日其它反应中间体叶立德（Ylide）碳宾离子金属与过渡金属类碳宾（carbenoid）第二十页，共四十四页，2022年，8月28日分子结构与性能的关系结构与性能的相关分析大量的基础数据的积累离子型反应和自由基反应，其反应速率或平衡常数与骨架分子上取代基电子效应呈现线性关系各种结构或性能参数（例如各种光谱参数、氧化还原电位、电离常数、某些热力学能量参数）与取代基电子效应之间的线性关系也得到广泛地研究

第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日分子结构与性能的关系5.线性自由能关系还推广来探讨生命化学、药物化学中结构与性能的关系6.诱导效应指数7.与分子轨道能级有关的同系线性规律第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日分子结构与性能的关系立体结构效应分子静态立体结构：分子静态立体结构是决定其性能的重要因素，近年来研究向着复杂的或者具有特殊立体结构的方向发展

分子动态立体结构：有机反应过程的热力学控制与动力学控制中的立体效应；Woodward-Hoffmann规则极大地推动了周环反应过渡态中分子轨道立体配置与反应立体选择性之间关系的研究

立体电子效应：它涉及分子轨道相互作用的电子效应所引起的特定立体取向对分子结构与反应活性的影响。第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日学习中遇到的有关机理问题诱导效应、共轭效应和超共轭效应；立体化学；有机活性中间体。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日诱导效应、共轭效应和超共轭效应基本概念1.诱导效应：不同原子间相互形成共价键时的共用电子对偏向于电负性较大的一方，因而使共价键带有一定的极性。这种影响在多原子分子中可通过静电作用沿分子链继续传递，称为诱导效应。2.共轭效应：在某些有机化合物中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互作用，使得电子云不能局限于某一个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共轭体系，这种电子离域效应叫做共轭效应。第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日诱导效应、共轭效应和超共轭效应3.超共轭效应：是指C-H的σ键与p轨道或π键之间的电子云一定程度的交叠而产生的电子效应。超共轭效应是推电子的电子效应。第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日诱导效应、共轭效应和超共轭效应将下列化合物按酸性由强到弱排列D>A>C>BA>B>D>C第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日诱导效应、共轭效应和超共轭效应比较下面两个化合物中所标出的各质子再1HNMR谱中的化学位移大小，并按低场到高场的顺序排列B>A>C>DA>B>C第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日第三十页，共四十四页，2022年，8月28日共轭体系类型举例共轭情况共轭效应结果（对于C=C）-共轭CH2=CH-CH=CH2键与键C=0，零效应CH2=CH-CH=O键与键-C，吸电子效应*p-共轭:Cl-CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2--CH=CH22个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2-CH=CH21个电子的p轨道与键+C，推电子效应CH2+-CH=CH2空p轨道与键+C，推电子效应:NH2-CH=O2个电子的p轨道与键-C，吸电子效应*p-p共轭:Cl-CH2+2个电子的p轨道与空p轨道+C，推电子效应-超共轭CH3-CH=CH2C-H的键与键+C，推电子效应-p超共轭(CH3)3C+CH2CH3C-H的键与空的p轨道+C，推电子效应*P185:电负性大的原子以重键的形式连到共轭体系上，π电子向电负性大的原子离域，产生吸电子共轭效应，如C=O、C≡N、N=O等。第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日指出下列分子中各存在哪些类型的共轭体系？(1)CH3CH=CH—CCH3:Cl+(2)CH2=CH—CH=CH—CH2+(3)CH2=CH—CH—C=CH2-:OH(4)CH3CH=CHCH2CH=CHCHCH3p-共轭、p-p共轭、-超共轭、-p超共轭-共轭、p-共轭p-共轭p-共轭、-超共轭、-p超共轭第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日立体化学Fischer投影式要点：a．以C*为十字交叉中心，碳链直立投影，编号小、氧化态高的在上方；b．平键朝前，竖键朝后。纽曼投影式：第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日立体化学R、S构型标记法：第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日5-8第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日立体化学对称中心和对称面下列化合物中有旋光活性的是（C）第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日有机活性中间体碳正离子碳负离子自由基(CH3)3C+的结构H3C-的结构·