电化学反应动力学模型

关于电化学反应动力学模型第1页，共32页，2023年，2月20日，星期五一，双电层结构电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移的过程和因素。这个化学相界面就是由电子导体（电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。第2页，共32页，2023年，2月20日，星期五TheHelmholtzModel实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。双电层电容双电层厚度介电常数紧密排列第3页，共32页，2023年，2月20日，星期五TheGouy-ChapmanModel该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布分散排列除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热运动的作用第4页，共32页，2023年，2月20日，星期五PoissonequationBoltzmannequationj1---x=0处的电位x0第5页，共32页，2023年，2月20日，星期五扩散层模型可以解释的：a,电容随电解质溶液浓度变化b,电容随电极电位变化c,稀溶液中电容有一最小值不能解释的：a,b,电容曲线上的平台区第6页，共32页，2023年，2月20日，星期五第7页，共32页，2023年，2月20日，星期五Stern’sModel--整个双电层的电位差。

--分散层电位，距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。

--紧密层电位。第8页，共32页，2023年，2月20日，星期五第9页，共32页，2023年，2月20日，星期五电化学反应一般可用下式表示

它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电解液界面上的电荷传递来实现的

二，电化学反应理论第10页，共32页，2023年，2月20日，星期五外加负电势时，电子能量升高，外加正电势时，电子能量降低。还原电流氧化电流第11页，共32页，2023年，2月20日，星期五正逆向反应速度可分别表示为：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度

总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即电极/溶液界面面积电极表面处的浓度第12页，共32页，2023年，2月20日，星期五电化学动力学的Butler-Volmer模型第13页，共32页，2023年，2月20日，星期五电极电势对能垒的影响a.氧化和还原能垒相等，处于平衡态，电势是φeqb.电位向正方向移动，Na++e能垒下降c.电位向负方向移动，Na++e能垒上升第14页，共32页，2023年，2月20日，星期五设和为0V时的阴极和阳极反应活化能当电压从0V→+E时第15页，共32页，2023年，2月20日，星期五设减小的分数取为（1-α)，0<α<1,则有：α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的参数之一。第16页，共32页，2023年，2月20日，星期五电化学反应速率与电极电势的关系第17页，共32页，2023年，2月20日，星期五将上述关系式代入得到：电流-电势方程第18页，共32页，2023年，2月20日，星期五Butler-Volmer模型在电化学动力中的推论及应用第19页，共32页，2023年，2月20日，星期五一，平衡条件及交换电流平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：Nernst公式第20页，共32页，2023年，2月20日，星期五

和

是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：交换电流i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电路电流为零时）的阴极电流和阳极电流第21页，共32页，2023年，2月20日，星期五过电势η：电流—过电势方程：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。二，电流－过电势方程第22页，共32页，2023年，2月20日，星期五电流-过电势曲线第23页，共32页，2023年，2月20日，星期五如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即这样，电流－过电势方程可简化为三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程第24页，共32页，2023年，2月20日，星期五a.交换电流很大，在很小的过电势下，体系仍能提供较大的电流c.交换电流很小，除非施加很大的活化过电势，否则没有显著的电流流动第25页，共32页，2023年，2月20日，星期五

动力学性质i0

的数值i00i0

小

i0

大i0∞

极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η关系

电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变第26页，共32页，2023年，2月20日，星期五（1）过电势︱η︱很小时，︱nfη︱<<1,Butler-Volmer方程可进一步简化成：即：这时电流和过电势之间有线性关系，比率-η/i具有电阻的量纲，称为电荷传递电阻，用Rct表示：Rct与交换电流i0有反比关系，因此也可以用来表示电极反应动力学的快慢，也是一个重要的动力学参数。第27页，共32页，2023年，2月20日，星期五（2）过电势︱η︱很大时，Butler-Volmer方程右端括号内两项中有一项可以忽略。如当有很高的阴极过电位时，即：Tafel公式：对于不可逆电极反应，将lg︱i︱对η作图第28页，共32页，2023年，2月20日，星期五第29页，共32页，2023年，2月20日，星期五传质的作用溶液中的质传递有三种形式：（1）电迁移：带电粒子在电场作用下的迁移运动（2）扩散：粒子在浓度梯度下的运动（3）对流：粒子随溶液的流动一起流动将这三种质传递结合起来，只考虑一维传递的情况下，可得到：扩散迁移对流第30页，共32页，2023年，2月20日，星期五