上海交大生化分离膜分离技术

上海交大生化分离膜分离技术第1页/共33页第五章 膜分离技术5.1 概论5.2 膜分离技术的类型5.3 微滤(MF)5.4 超滤(UF)5.5 反渗透(RO)5.6 透析(DS)5.7 电透析(ED，IEED)5.8 膜材料的要求5.9 膜材料的种类5.10 膜结构特征5.11 超滤膜的分子截留作用5.12 膜组件

作业第2页/共33页5.1 概论优点: 1)、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。第3页/共33页5.2 膜分离技术的类型以推动力的过程分类 以浓度差为推动力的过程：A、透析技术(Dialysis,DS)

以电场力为推动力的过程：A、电透析，B、离子交换电透析 以静压力差为推动力的过程：A、微滤(microfiltration)，B、超滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverseosmosis)

以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸馏以分离应用领域过程分类 微滤(micro-filtration,MF)

超滤(untra-filtration,UF)

反渗透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

电透析(electro-dialysis,ED)

纳米膜分离(Selective,RO)

亲和过滤(affinityfiltration,AF)

渗透气化(pervaporation,PV)第4页/共33页5.2 膜分离技术的类型膜分离法与物质大小的关系。第5页/共33页5.3 微滤(MF)原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。透过流通量Jv(kgm-2s-1)计算：

Carman-Kozeny方程：膜的孔隙率，：滤液黏度，K：为与孔道结构有关的无因次常数，S0为孔道比表面积。意义：Jv与压力差p成正比，与滤液的黏度成反比，这是分析微滤过程的理论基础。第6页/共33页5.4 超滤(UF)原理：筛分操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；B、Pro浓缩，C、病毒的分离和富积，C、回收细胞，处理胶体悬浮液。计算：

Carman-Kozeny方程(见上)。优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤第7页/共33页5.5 反渗透(RO)

渗透压差

条件：极稀溶液。意义：透过液溶质浓度(c2p)方程：

v1为溶剂水的摩尔体积(m3/mol)；aA和aB分别为A、B两侧溶剂的活度；为膜两侧的渗透压差;c2为溶质在膜两侧浓度差；p为膜两侧压力差；Lsolute和Lsolvent分别为溶质和溶剂在膜中的渗透系数。意义：第8页/共33页5.5 反渗透(RO)

意义：A、膜的选择性。B、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。应用：A、海水淡化，B、超纯水制备，C、抗生素和氨基酸等浓缩，D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。第9页/共33页5.6 透析(DS)原理：浓差扩散操作：用途：

A、人工肾，腹膜透析；

B、样品脱电解质；

C、浓缩富积；

D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：

A、方法和设备简单，价格低廉；

B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：

A、透析的速度缓慢；

B、溶质稀释。第10页/共33页5.7 电透析(ED，IEED)电透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：

用途：样品快速脱盐。优点：

A、设备简单，

B、透析速度极快（提高几十倍），

C、电流直接指示电透析终点，

D、减轻溶质的稀释。终点判断：

A、Cl-+Ag+=AgCl; B、电导恒定.第11页/共33页5.7 离子交换电透析(IEED)机理：透析膜经化学处理后带有正电荷(如季铵基—N+R3)或负电荷基团如(磺酸基—SO-3)。操作：几百对用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：可大规模生产缺点：能耗高第12页/共33页5.8 膜材料的要求生物分离过程中，对膜料要有如下要求：A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D、使用寿命长：经济；D、易通过清洗恢复透过性能；E、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。

第13页/共33页5.9 膜材料的种类天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。第14页/共33页5.9 膜材料的种类无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。

第15页/共33页5.10膜结构特征孔道结构核孔微滤膜(nucleporemembrane)

孔形整齐，孔道直通，呈圆柱形，孔径分布范围小。在分离性能、通透性和耐污染方面优于一般的微孔滤膜，但造价较高。对称膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。第16页/共33页5.10膜结构特征不对称膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。惰性层孔径很大，对通过流体阻力很小。由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易冲洗。目前的超滤膜和反渗透膜多为不对称膜。一般而言，超滤膜多为指状结构，反渗透膜多为海绵状结构，微滤膜以对称结构为主，新型无机陶瓷膜多为不对称膜。第17页/共33页

5.10膜结构特征孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙率。超滤膜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观测到。微滤膜最大孔径：可用泡点法(bubblepointmethod)测定。在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大孔径公式

式中，为水的表面张力；pb为泡点压力；为水与膜面的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的

0，cos

1，所以

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5.10膜结构特征膜的水通量定义： 在一定条件下(一般为0.1MPa，温度20C)，单位时间单位膜面积的水通量(in:m3m-2h-1)。意义：A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。第19页/共33页5.11 超滤膜的分子截留作用微滤膜用平均孔径标志膜的型号.超滤膜用截留分子量标志膜的型号.分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜对溶质的截留能力。表观截留率：由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率，其定义为：真实截留率为：在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为:

显然，如不存在浓度极化现象，R表观

R真实。如R表观

=1，则cf=0，即溶质完全被截留；如R表观

=0，则cf=cb，即溶质可自由透过膜。第20页/共33页5.11 超滤膜的分子截留作用截留分子的测定： 平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓度极化。通过测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为:

其中，c0和c分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度，V0和V分别为料液的初始和超滤后体积。第21页/共33页5.11 超滤膜的分子截留作用截留曲线:意义：A、曲线陡直，孔径分布小，膜有较好的分子量切割作用；B、相反，孔径分布较宽，膜的分子量切割作用较差。截留分子量：通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在截留率为90%的溶质分子量定义为膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的评价：当然，MWCO只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、pH、机械强度等多方面考察。第22页/共33页5.11 超滤膜的分子截留作用截留率的影响因素A、分子特征：分子量相同时，线形分子截留率较低；支链分子较高，球状分子最大。B、电荷：对于荷电膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率较高。C、膜吸附：溶质与膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率较低。D、其他高分子的影响：当有两种以上的高分子溶质存在时，其中某一溶质的截留率高高于单独存在的情况。这主要是由于：a、竞争性抑制；b、浓度的极现象使膜表面的浓度高于主体浓度。图E、操作条件：温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓度极化减低，截留率升高。F、pH

值：当料液的pH值等于蛋白质的pI时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间的静电排斥最小，使蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。图第23页/共33页5.11 超滤膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.2第24页/共33页5.12 膜组件 管式膜组件操作：(10-20根并联管）应用：

A、UF、MF，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：

A、结构简单，内径较大；

B、操作清洗容易。缺点：

A、单位体积的过滤表面积在各种膜组件中最小，

B、投资大，操作费用高，保留体积大，

C、压力降大。第25页/共33页5.12 膜组件平板膜组件操作：图应用：

A、UF、MF、PV，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：保留体积小，操作费用低，压力降小，流液稳定，比较成熟。缺点：

A、投资费用高，

B、大的固体含量会堵塞进料液流通，撤卸清洗管道费时。第26页/共33页5.12 膜组件螺旋膜组件操作：图应用：

A、RO、UF、MF，

B、适用于低固体含量的料液。优点：

A、结构简单，更新膜容易，比表面积大，

B、价格低，操作费用低。缺点：

A、料液需预处理，

B、压力降大，

C、易污染，难清洗，

D、液流不易控制。第27页/共33页5.12 膜组件中空纤维膜组件操作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID=40-80um，毛细管膜ID=0.25-2.5mm应用：A、毛细管式：UF、M