废催化剂回收利用现状综述-朱岩

1/1废催化剂回收利用现状综述_朱岩2010年第4期常州工程职业技术学院学报Vol.42010总第六十六期JOURNALOFCHANGZHOUINSTITUTEOFENGINEERINGTECHNOLOGYDecemberNo.66废催化剂回收利用现状综述

朱岩

（常州工程职业技术学院，江苏常州213164）

摘要：从废催化剂的环保法规、回收废催化剂的品种、废催化剂回收公司及废催化剂回收的组织协调工作方面，对国内外废催化剂回收利用现状进行研究，总结出废工业催化剂的常用4种回收方法:干法、湿法、干湿结合法和不分离法。同时提出了废工业催化剂回收利用的一般步骤。

率，实现可持续发展。工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂，以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求；根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分)、共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质，缺一不可)、助催化剂(加入主催化剂中的少量物质，本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支持物)，多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态，而且也形成了新的微观结构。在使用过程中某些组分的形态、结构以及数量也会发生变化。但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属(如Cu、Ni、Co、Cr等)和稀贵金属(如Pt、Pd、Ru等)，如2000年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到160t。从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比，所得金属的品位高，投资少，成本低，效益高。特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说，从废工业催化剂中回收有用的金属及组分，就更具有深远的意义。

因催化反应的需要，有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如As2O3、As2O5、CrO3等，这些毒物往往也存在于废催化剂中。催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料、反应物、设备材质等的有害物如砷、硫、氯、羰基镍等，这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失，造成水质污染或破坏土壤、植被。同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和SO2、NOx等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量。开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。

所以，开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域。

2国外废催化剂回收利用现状

国外较早注意废催化剂的回收利用。美国环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业，据统计1995年回收了铂系金属12.44t~15.5t。近年已扩展到贱金属、低值甚至赔本的废催化剂的回收利用。德国的Degussa公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂，1988年新建1000t/d废重整催化剂回收装置，铂回收率达97%~99%。1991年英国ICIKatalco公司和ACIIndustries公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。

2.1日本

废催化剂的环保法规：日本由于缺乏各种金属资源，其生产催化剂的主要原料靠进口，因而早在50年代日本就注意废催化剂的回收利用。1970年日本就颁布了固体废物处理与清除法律，确认废催化剂为环境污染物。由于日本工业集中，故其废催化剂便于集中回收，通常由催化剂使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方协调回收事宜。

回收废催化剂的品种：早先主要回收贵金属，1955年以后开始回收废催化剂中的镍等有色金属。70年代中期，日本建立了加氢脱硫回收装置。1974年成立了废催化剂回收协会，开始了从汽车排气催化剂、铂系金属催化剂、氧化锌脱硫剂、钴—钼加氢催化剂、铜—锌—镍

系催化剂、铁铬系催化剂、钒系催化剂等废催化剂中回收的有用金属多达24种。

废催化剂回收公司：丰田公司和日产汽车公司从事汽车排气净化催化剂的回收，三井金属矿业公司从事铂族金属的回收。八户冶炼公司的八户冶炼厂、矿业公司的敦贺工厂和三日市冶炼厂、大友化学工业公司回收氧化锌脱硫剂，伊努化学公司宫崎工厂从事钴—钼加氢催化剂的回收。重工业公司光和精矿公司户烟工厂从事铜—锌—镍系催化剂的回收。矿业公司的佐贺关冶炼厂及工业公司的小国工厂也回收镍系催化剂。互昭矿业公司、重化学工业公司和东京窑业公司等则从事铁铬催化剂的回收。还有一些公司回收钒系催化剂。

废催化剂回收的组织协调工作：1974年成立了废催化剂回收协会，会员约有32家企业。其中据统计，1975~1980年日本废催化剂的回收率不到40%，但已回收了有色金属约3万吨。在废催化剂回收利用协会的组织下，该国就其催化剂的使用和生产展开了调查并根据废催化剂的组成、形状、载体、污染程度、中毒情况及产生的数量等情况，对废催化剂合理地进行了分类，并制定相应的回收利用工艺。

2.2美国

废催化剂的环保法规：美国的环保法规定，进入环境前的有害物质必需转化为无害物质。因此在美国废催化剂不允许随便倾倒，掩埋废催化剂要缴纳巨额税款。近年，美国已逐步采用以综合性、多部分、跨学科的研究计划来解决催化剂的回收问题。

回收废催化剂的品种：该国由于回收贵金属催化剂的价值远远超过了回收成本，几乎所有的贵金属冶炼厂都从事贵金属催化剂的回收。迄今为止，该国的贵金属催化剂回收已有几十年的历史了，已形成了一种回收利用的产业。到1985年该国就回收了5.493t的铂族金属，1995年回收了12.4~15.5t。从1978年起美国就建立了镍催化剂回收装置，其73%的镍催化剂皆进行回收。据统计，1987年美国的加氢脱硫催化剂的用量就达12700t。该国1985年就从此种废催化剂中回收了410t钴、22000t钼、1000t钒、410t镍。现回收利用的废催化剂有：铂、镍、钒、加氢脱硫、脱氢、汽车尾气净化、炼油、石化等催化剂，可回收利用物质有：铂、镍、钼、钒、三水氧化铝、钼铁、五氧化二钒、硅藻土等。部分公司开始进行贱金属废催化剂回收。

废催化剂回收公司：目前全世界垄断贱金属废催化剂回收的在美国的大企业主要有：CRI-MET公司，在美国休斯敦，是壳牌石油公司与阿迈克斯集团的合资企业。海湾化学与冶金公司，位于美国德克萨斯州。阿迈克斯金属公司是最大的回收公司，年处理废加氢脱硫催化剂为16000t，每年可回收1360t钼、130t钒和14500t三水氧化铝。美国恩格哈特公司1985年建成了回收贵金属催化剂的装置，1987年投资几百万美元进行扩建。美国新泽西州的催化剂收集公司于1987年成立，主要从事炼油及汽车尾气净化催化剂中贵金属的回收。据统计，美国1996年处理废催化剂的费用已达4.39亿美元。该国数量最多的废催化剂是炼油用的加氢处理催化剂和渣油加工用的催化剂，近年已扩展到贱金属、低值及赔本的废催化剂的回收利用。每吨废催化剂直接掩埋费用已从1991年的300美元上升到1996年的1000美元，废催化剂的掩埋量从97kt降到64kt。美国的孟山都公司与用户挂钩回收废钒催化剂，建于1986年的美国钒公司与欧洲金属公司(Euromet)及其姐妹公司(Amlon)阿迈隆公司为用户提供全套废钒催化剂再循环的方法，并用

其原料生产钼铁和五氧化二钒。尽管钒的价值不很高，加上废钒催化剂的运输费用和提纯费用，实际上废钒催化剂的回收是个赔本交易，但他们回收了资源，减少了环境污染，有利于提高本公司的形象，增加钒催化剂的销售量。美国的环球油品公司则主要开发回收炼油及石化催化剂技术。联合催化剂公司回收其MTBE脱氢催化剂。加拿大在美国的子公司英迈特克建有回收废镍催化剂装置，其处理能力为11300t/a。阿迈克斯公司回收废加氢精制催化剂。此外，德克萨斯海湾公司、霍尔化学品公司、约翰逊马太公司、帕拉蒂公司、吉米利亚工业公司、联合金属公司、马茨冶金公司、格德勒公司、美国矿务局瓦特诺研究中心等均开展废催化剂的回收利用工作。多年来，恩格哈特(Engelhard)公司的用户都要求该公司能研究开发出回收油脂和石油催化剂的方法。恩格哈特公司经过长期的考察，选择了Hertage环境服务有限公司作为其合作伙伴。Hertage公司1970年成立，主要从事工业废物的处理、回收、加工，建筑和工厂废旧设备的处理、废物的运输等业务。他们将废催化剂重新利用，例如，将废镍催化剂制成镍盐或镍溶液，回收的硅藻土用作沥青路面的矿物填料等。

废催化剂回收的组织协调工作：美国的废催化剂回收组织为(CatalystDisposalServices)废催化剂服务部，主要负责协调美国废催化剂的回收事宜。由于西欧废催化剂的回收费用低于美国，美国人常常把本国的废催化剂运到西欧处理加工。美国的一些催化剂制造公司往往与固定的废催化剂回收公司保持协作关系。2.3德国

废催化剂的环保法规：德国是世界上环保领先的国家之一。早在19世纪马克思在其《资本论》中就指出：“科学的进步，特别是化学的进步，发现了那些废物的有用性质”。1972年该国就颁布了废弃物管理法，规定废弃物必须作为原材料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害化程度。

回收废催化剂的品种：回收铂、汽车排气用废催化剂等，回收利用物质有铂、铑金属等。

废催化剂回收公司：该国的迪高沙公司1968年就用捕集网回收铂网催化剂。1988年，在HanakWolfgang新建1000t/d废重整催化剂回收装置，铂回收率可达97%~99%，纯度可达99.95%。该公司还与Water暗色岩原料公司联合投资回收汽车排气用废催化剂转化器中的贵金属，1992年一年就回收了价值6万马克的铂、铑金属。

3国内废催化剂回收利用现状

回收废催化剂的品种：现可利用磁分离法、离子交换法、混合氧化剂法及天然碱浸法等技术，处理含镁、镍废催化剂，从废钯—炭催化剂中提取氯化钯，回收钼，钯、钴-钼、Cu-Zn、镍、铝、五氧化二钒、钛，废钯碳催化剂回收装置的技术改进，废氧化铝催化剂制高纯超细氧化铝，利用废钴催化剂生产环烷酸钴新工艺，利用含钼废催化剂生产钼铁，利用联醇装置废催化剂生产氯化亚铜和氧化锌，研制成功羰基合成废催化剂回收技术，已能从废铑催化剂中回收铑粉，浸出CT-2废催化剂中的金、钯。

废催化剂回收公司：我国废催化剂回收工作起步较晚，自1971年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂、铼等稀贵金属以来，全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究。

废催化剂回收的组织协调工作：目前我国在废催化剂利用方面已开创出一条不同于国

外的较符合本国国情的路子，并取得一定的业绩，有些废催化剂甚至供不应求。但与国外相比，我国废催化剂总回收利用率并不高，资金投入较少，有些设备、技术和回收工艺比较落后，一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理。由于国内催化剂使用技术水平不高，催化剂的更换频率和废催化剂的数量均高于国外，加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规，我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走。

4废工业催化剂的常用回收方法

各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为4种：干法、湿法、干湿结合法和不分离法。

4.1干法

一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属或合金回收，以作为合金或合金原料，而载体则与助熔剂形成炉渣排出。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时，往往加进一些铁等贱金属作为捕集剂共同熔炼。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法。如Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、Cu-Ni、Ni-Cr等系催化剂均可采用此法回收。干法耗能较高，在熔融、熔炼过程中，可能会释放出SO2等气体，可用石灰水吸收。

4.2湿法

用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离，可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收。通常也把电解法包括在湿法之中。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在，如无适当的处理方法，这些大量固体废弃物会造成二次公害。若载体随金属一起溶解，金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取、反萃取的方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。

4.3干湿结合法

含2种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收，多数采用干湿结合法才能达到目的。此法广泛地用于回收物的精制过程。如铂—铼重整废催化剂回收时浸去铼后的含铂残渣，需经干法煅烧后再次浸渍才能将铂浸出。不分离法此法是直接利用废催化剂进行回收处理而不再将废催化剂的活性组分或活性组分与载体分离的一种方法。由于此法不分离活性组分及载体，故耗能小、成本低、废弃物排放少、不易造成二次污染，是废催化剂回收利用中经常采用的一种方法。如回收铁铬中温变换催化剂时，不将浸液中的铁铬组分各自分离开来，直接回收用其重制新催化剂。废工业催化剂的回收利用究竟采用何种方法，尚需根据此种催化剂的组成、含量、载体种类以及回收物的价值、性能、收率等因素加以综合选择决定。

5废工业催化剂回收利用的一般步骤5.1调查研究

进行某种废催化剂回收利用之前，事先应进行如下几个项目的调查研究：(1)原料的调查：必须先调查同类型新催化剂的型号、产地、组分含量及载体种类、制备方法、使用要求等内容。对使用后的废催化剂则要了解使用时的工况条件、使用寿命等情况，并弄清附着物的种类及玷污程度。分析其组成情况。(2)回收工

艺路线的调查：应对国内外现有的废催化剂的成熟回收工艺进行调查，并从中选择一、二种工艺简单、投资少、成本低、无污染的适用工艺作为预定工艺。(3)产品的调查：对废催化剂回收产品的市场前景、价格和销售行情进行调查。(4)设备的调查：根据废催化剂的产生量，就所建的设备处理能力、设备所需的资金、新建装置的预计开车率、现有设备可利用性等进行调查。

5.2选择合理的回收工艺路线5.2.1废催化剂的预处理

预处理的目的在于除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等其他有害杂质并改变废催化剂的内在结构和外型，使之适应后工序的要求。

废催化剂的预处理一般采用干燥、焙烧、脱脂、脱硫、氧化还原等过程加以实施。干燥过程可脱除浆状废催化剂中的部分水分，使其含固体的量达20%以上。焙烧或脱脂过程可用于脱除废催化剂中的油类、烃类及其他有机物，对那些含硫量较高的废催化剂在焙烧时进行必要的烟气脱硫，可避免污染环境。对一些有毒的附着物例如含氰、砷等组分则采用氧化还原等化学反应解毒，如对Cr6+应设法还原成无毒的Cr3+。

难于用干法直接进行预处理的粉状废催

化剂可选择合适的粘结剂、造粒剂将其形成球状或团状后使用，以避免粉体随烟气的损失并带来环境污染。采用湿法时也可根据溶解的需要，将废催化剂粉碎到一定的细度后使用。5.2.2活性组分与载体的分离

催化剂制备时常常用Al2O3或硅藻土等作载体，但在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载体。分离活性组分与载体应注意：①根据载体类别与性质及产品的要求，选择合适的分离方法，例如溶剂抽提法、还原溶解法或暂不分离待下一步处理。②在分离时还应考虑活性组分性质与助催化剂组分性质间的差异。③为提高分离效果，应