面向人工光合作用的新型纳米超晶格材料

作品名称：面向人工光合作用的新型纳米超晶格材料大类：自然科学类学术论文小类：能源化工简介：作品通过合成可模拟自然界绿叶光合作用的新型纳米超晶格材料，合理、高效、廉价的利用可再生清洁能源太阳能的巨大优势，以实现高效太阳能分解水制氢、超长寿命能源存储和高灵敏度环境监测，提供了提高器件应用竞争力的新思路，协同解决了能源高效、清洁、循环使用的挑战与环境的现实问题。详细介绍：面向人工光合作用的新型纳米超晶格材料李君1，全映州2指导教师：郑耿锋3(1.药学院；2.化学系；3.先进材料实验室)摘要：作品通过合成可模拟自然界绿叶光合作用的新型纳米超晶格材料，合理、高效、廉价的利用可再生清洁能源太阳能的巨大优势，以实现高效太阳能分解水制氢、超长寿命能源存储和高灵敏度环境监测，提供了提高器件应用竞争力的新思路，协同解决了能源高效、清洁、循环使用的挑战与环境的现实问题。关键词：分解水制氢，能源存储，环境监测一、研究背景在经济、社会、文化、科技等多种因素共同影响下，人类社会正飞速发展，与此同时也带来一系列能源短缺，环境污染和人类健康的问题，这对人类的生存和发展构成了威胁[1]。所以，开发可再生能源以及有效的能量储存和转换技术是21世纪的一个巨大挑战[2]。本项目开展的研究工作面向大众广泛关注的能源存储与转化问题，设计与创制面向人工光合作用的新型纳米超晶格结构，将能源存储与转化应用有效结合在一起，协同解决了能源高效、清洁、循环使用的挑战[3]。二、研究现状与进展1、超晶格材料介绍超晶格材料指的是两种或多种材料构成的周期性交替结构。20世纪初期，人们首次通过XRD发现了超晶格现象。超晶格材料通常可被应用于异质结激光器，光电探测器或雪崩二极管等器件的制作中。超晶格也是材料改性的方法之一，例如通过对石墨烯进行超晶格周期性的调控，可以使其能带结构及化学性质进行调整[4]。2、分解水制氢分解水产能也是当今科学研究重点之一。在化石能源日趋减少的威胁之下，人们正在全力开发可再生能源。自从钴氧化合物在1971年第一次被发现可用于产氢催化后，钴化合物在水分解领域就收到了大量的关注。例如Wang等人利用掺杂了La的CoO/SrTiO3复合结构纳米材料进行了还原水产氢催化，随着复合结构中氧化钴含量的提升，其产氢催化效率会得到明显的提高[22]。除了无机钴氧化物以外，钴肟配合物等放生氢化酶也是优良的产氢催化剂[23]。除了还原水产氢半反应，含钴化合物对于产氧半反应也有着良好的催化效果。例如利用CoOx作为助催化剂负载于Zn2-xGeO4-x-3yN2y半导体上时，产氧速率相对于纯ZGON半导体效率可以有接近三倍的提升[24]。Qiao等人利用MOF作为前驱体合成制得了基于多孔碳纳米线阵列，负载有四氧化三钴的产氧催化剂，其启动电位低至1.47V（参比可逆氢电极），而稳定电流密度可达到10mA/cm2，并保持至少30小时五明显衰减[25]。基于石墨烯的材料也是水产氧半反应的优良催化剂之一。Qiao等人研究了掺杂有不同非金属元素的石墨烯的催化产氧效率[26]。通过向单层石墨烯中掺杂如氮、磷、硫等元素能有效地提高其催化效率，甚至能超过金属铂。3、能源存储超级电容器(Supercapacitor)是近年来出现的一种新型能源器件，它是连接传统介质电容器和电池之间的重要桥梁，因此近年来受到世界范围内越来越多的重视[5]。与常规电容器不同，其容量可达法拉级甚至数千法拉。它兼有常规电容器功率密度大、充电电池能量密度高的优点。可快速充放电，而且寿命长，今后很有可能发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置，因此有人认为它是介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件[6]。超级电容器在许多领域都有广阔的应用前景，如：储备太阳能、风能及其它再生能源用于电动交通工具的制动、便携式仪器设备、数据记忆存储系统、应急后备电源等方面[7]。超级电容器的电容主要来源于电极材料的表面反应，包括在电极与电解质界面的表面电荷分离（即双电层电容特性）和表面法拉第氧化还原反应（即赝电容特性）[8]。双电层电容是由高比表面的电极物质和电解液界面上发生的离子电荷及电子的分离提供能量[9]，目前用于双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积的碳材料[10]。在金属氧化物中，以RuO2等贵重金属氧化物作为电极材料的法拉第准电容器已经应用于军事、航天等领域[11]，但昂贵的价格限制了其更加广泛的应用。目前的研究主要集中在寻求某些廉价、同时具有一定准法拉第电容的过渡金属来提高活性炭比电容上，从而为金属利用提供一条新途径[12]。而电子器件柔性化是当今的发展趋势之一。其中，以碳基材料为基底的柔性超级电容器得到了人们广泛的关注，Wang等通过对普通的打印纸表面进行化学功能化修饰，利用电子束蒸发向其上镀一层金薄膜作为电极，再利用电化学沉积法沉积聚苯胺薄膜，并融合凝胶电解质制得轻巧又高功率密度的柔性电容器[20]。纳米碳材料所形成的网络结构也能作为超级电容器的基底。Zhang等人利用单壁碳纳米管交织形成的碳“纸张”作为基底，并在其上负载氧化铜纳米带作为电容材料，制得了可弯曲的柔性超级电容器[21]，其比电容在1A/g的测试条件下可达到150F/g。4、高灵敏度环境监测由于人为的因素向环境中添加有害物质而超过环境的自净能力，引发的环境污染使生物的生长繁殖和人类的正常生活受到极大的影响。WileyD.E.等[22]最先用谷胱甘肽—Hg复合物免疫小鼠制备了2株对Hg(Ⅱ)有特异性的单克隆抗体4A10和1F10。酶联免疫吸附实验(ELISA)表明，对两株抗体汞的解离常数分别为2.3nmol/L和3.7nmol/L，谷胱甘肽、其它金属阳离子和抗体均不发生交叉反应。BlakeDA等[23]发现，金属络合物也可以被用来作免疫动物制备金属的特异性抗体，因此只需要少数几种络和剂就可完成多数重金属离子单克隆抗体的制备和样品的免疫分析[24-25]。Tadeusz等[26]将脲酶包埋在pH敏感铱氧化电极表面的PVC膜上，通过将反应系统电势下降的初始速率(与酶初始反应速率成正比)转化为抑制率来检测汞和其它重金属离子。不同形态的汞离子Hg(NO3)2、HgCl2、PhHgCl、Hg2(NO3)2等抑制效应不同，其中无机汞的检测范围可达，0.05—1.0μmol/L。ShinichiKomaba等[27]也开发了一种脲酶传感器,所不同的是在酶固定化方法上采用了电聚合惰性聚吡咯(PPy)与脲酶相结合的技术,用这一传感器可使Ag+的检测限达到1.0×10-7—1.0×10-4mol/L。BontideanI等[28—29]利用蛋白质工程技术在大肠杆菌中过量表达了MerR和GST—SmtA蛋白。纯化后的蛋白固定在以自组织形式化学修饰了硫醇的金电极表面，作为工作电极。通过一个流动分析系统，对样品中的金属离子进行了检测。三、超晶格合成思路与步骤此项目独立设计与创制一步法合成纳米碳层包覆金属的超晶格结构，合成过程如图1所示。首先制备油酸-金属胶束液态前驱体，利用热分解的方法在碳纤维基底上直接生长出均匀、高分散度、介孔结构、高比表面的被包覆在纳米碳层中的金属超晶格结构。图1.纳米碳层包覆金属的超晶格结构合成过程具体步骤如下 油酸-金属前驱体的制备根据项目设计的结构，外层是有利于提供电子高速通道的碳膜、里面包覆金属的结构，我们选择阴离子表面活性剂油酸钠提供外层碳膜。通过表面活性剂的两亲性质和表面活性剂形成胶束的原理，通过测定临界胶束浓度(CMC)，向正己烷、水、乙醇混合溶剂中加入金属氯化物和油酸钠，放入70oC烘箱中4小时，使胶束呈球状结构。在这个过程中，在大量非极性溶剂存在的高浓度的表面活性剂水溶液中形成油酸-金属反向胶束，即亲水基团向内、亲油基团朝向非极性溶剂，金属离子被包覆在中心。 前驱体与基底的复合我们运用一步浸蘸的方法，将合适大小的碳纤维基底浸入前驱体溶液，然后50oC烘箱加热条件下充分干燥，即可实现前驱体与基底的充分复合，获得基底上的均匀分布超晶格材料。 热分解法制备纳米碳层包覆金属纳米超晶格结构在Ar保护下运用化学气相沉积仪进行350oC碳化反应，使材料脱去氢、氧，通过充分的高温热分解使油酸-金属的长碳链断裂，形成外层碳膜。最后成功制成了得到纳米碳层包覆金属纳米超晶格颗粒[27-30]。合成过程的亮点： 一步法将碳包金属纳米超晶格结构直接生长在基底上，方法简便。 采用液态前驱体，可以将任意导电基底浸入其中，可实现柔性功能化器件的应用。 通过热分解将有机的前驱体转化为金属氧化物颗粒镶嵌在介孔碳中，形成周期性排列的超晶格结构，为电化学反应提供活性位点。 碳材料的存在可以在金属纳米超晶格和基底之间建立一条高效的电子传送通道。碳相中存在的介孔结构可以使分子和离子更快地到达活性位点金属的表面。 这种碳包金属纳米超晶格结构有利于实现能源存储转化四、超晶格形貌与物质表征我们对所设计合成的一种碳包镍超晶格进行了充分的表征，扫描电镜照片（SEM）显示纳米超晶格均匀分布在基底上，互相直接紧密连接形成连续的薄膜（图2a）。在基底上，活性物质的净重为4.5mg/cm2，并且物质沉积密度可以通过增加沉积次数而进行方便的调节，在五次反复沉积后密度达到饱和。大部分的颗粒是单分散的，通过碳层而分隔开，不会团聚[31-32]。（图2c，2d）高分辨透射电镜照片（HRTEM）显示有清晰的晶格（图2d插图）。经测量，d轨道间距0.203nm对应镍颗粒的（111）晶面，0.174nm对应（200）图2.介孔碳包镍超晶格表征晶面，表明这些接近球形的纳米粒子具有单晶性质。同时，我们能观测到相邻纳米颗粒之间平均厚度为2-3nm的无定型碳层。由于很多单晶镍纳米颗粒堆积在一起，所以选区电子衍射图显示多个点形成几个环状结构，从而表现出多晶衍射图（图2e）。选区电子衍射前三个衍射圆环和（111），（200），（220）晶面匹配。X射线衍射测量进一步表征了这种长在碳纤维基底上的介孔碳包镍颗粒结构和物象纯度。在44.5°，51.8°和76.4°能观察到三个不同的衍射峰（图2f）和镍晶体的111,200,220反射匹配，这个结果和HRTEM，SAED的结果也是一致的。同时，没有观测到其他峰，说明制得的镍纳米颗粒具有高纯度。五、高效太阳能分解水制氢应用我们使用非常简单的合成步骤，得到同种超晶格结构，设计制作了集成化的双功能电化学催化器件，使生产成本降低，有利于进行工业化生产；创造性的将其与太阳能电池配合，使利用太阳能这种可再生能源分解水的效率提高到10%以上，相比其他同类工作，这种方图3.双功能太阳能水分解催化器件法制成的超晶格结构器件分解水启动电位更低，负载活性物质的量成倍增加，在相同电压下的电流密度也成倍增长。电化学催化器件实现了低价、高效、广泛的能量转化，结合使用太阳能电池进行水分解，制成同种材料双功能催化器件，水分解在电压1.7V情况下能达到30mAcm-2，达到较高的光电转化效率，为可再生能源的利用提供了有效思路，有利于实现工业化生产。六、超长寿命能源存储1、电化学性质测试图4.电化学性能测试图我们首先通过循环伏安（CV）测试对碳包镍纳米颗粒的电化学性能进行了研究。在氧化镍区域的扫描电压使镍转变为相应的氧化镍，这其中包括多个氧化态的变化进而使镍颗粒表现出电化学性能[33,34]。在5,10,25,50,100mV/s的不同扫描倍率下，介孔碳包镍的CV曲线包含的一对很强的氧化还原峰（图4a），这表明其容量特性主要来自于基于表面氧还原机理的法拉第反应[35]。介孔碳包镍颗粒直接生长在导电碳黑处理的碳纤维上，首先运用恒电流测试来评价其容量。样品的充放电曲线在-0.2V到0.3V的电压范围内测量。选用这个电压窗口能够涵盖氧化还原峰，也说明了容量特性是由二价镍和三价镍之间的表面氧化还原机理所决定的法拉第反应决定了。在不同电流密度下，介孔碳包镍颗粒的充放电曲线显示了对称的三角形（图4b），说明电极有很好的电容器性能。在充放电曲线中没有看到和CV曲线相对应的明显的特征氧化还原平台，这主要因为我们首先运用导电碳黑处理了基底以降低内阻。导电碳黑和颗粒外层包覆的碳会有双电层电容，所以在-0.2到0.2V的电压区间内呈现线性变化[36]。而对比之下，不经导电碳黑处理直接生长在碳纤维基底上的碳包镍颗粒的恒电流测试结果显示非常明显的电压降和很短的放电时间，这进一步证明了没加导电碳黑的基底电导和电化学性能都不好。介孔碳包镍纳米颗粒生长在导电碳黑处理的碳纤维电极上，在1,2,4,8A/g电流密度下，其容量值分别为702,673,637,593F/g（图4c）。这种随电流密度增加而下降的趋势主要是由扩散限制的充放电过程和高电流密度下的电极过电势引起的[37]。然而8A/g下，超级电容器的容量仍能保持在1A/g的84.5%，这个结果能比报道过的大部分镍/碳基材料结果好或结果相当，如目前报道了豆荚形的碳包镍，在0.5A/g下能达到912F/g[35]，通过水热法合成碳包镍核壳结构，在1A/g下达到530F/g，在3A/g下达到475F/g[38]。相比之下，通过传统方法用粘合剂将预先合成的碳包镍颗粒粘合在碳纤维基底上的方法在8A/g下容量只有150F/g，这只有1A/g的62.5%。这种优良的电化学性能主要是由以下因素产生：（1）通过稳定结合而直接生长的方法有利于直接接触、缩短离子扩散长度、在集流体基底上和每个介孔碳包镍颗粒之间建立有效的电子传输；（2）基底材料疏松的材质和相邻颗粒之间充足的空间能有效注入电解液。另外，我们的合成过程只需用一步浸蘸-煅烧的方法，是非常方便的，有利于规模化生产。我们进一步探究了其循环性能，以用于后续的长期使用。在1A/g电流密度下，前500圈中其容量逐渐从603F/g升到740F/g（图4d），是初始值的123%，和可能是由于镍基电极初始活化过程引起的[55,39]。这个过程之后，电极比容量就保持在740F/g，循环了4500圈基本没有比容量的损失，说明它有优良的循环稳定性。库伦效率保持在95%，说明形成了稳定的导电结构，并且法拉第氧化还原反应可逆。这种电化学稳定性和大部分其他文献报道的工作都相当甚至更好[35,40]。能量密度和功率密度也是整个电极在实际应用的两个重要参数，我们测试了功率密度曲线（图4e），最高能量密度达24.4Wh/kg，对应的功率密度为250W/kg；而在2000W/kg下，仍能保持在20.6Wh/kg，这个值与之前报道的类似电极体系相当[41,42]，但也有一定提升空间。为了证明碳包覆引起电荷传输的提升，我们进行了电化学阻抗测试（EIS）（图4f），进一步与使用传统方法二次粘合的方法进行了比较。在频率范围为0.01Hz到100kHz,振幅为10mV下，我们得到奈奎斯特曲线（Nyquistplots），并对它进行了等效电路的拟合。直接生长方法获得电极Rs为5.7Ω，Rct为2.2Ω，而二次粘合方法获得的碳包镍颗粒Rs为60.7Ω，Rct为141.1Ω。阻抗结果表明，直接生长介孔碳包镍颗粒比二次生长方法更有利于快速电荷传输过程。2、柔性器件制作图5.柔性器件制作与测试图我们首先证明了反复折叠下电极的电化学稳定性（图5b），结果表明，其比容量在反复折叠70次将近180°角，比容量也近乎恒定在99%。进一步，我们使用全固态高分子电解液来证明电极的柔性[43]。含水量极少的高分子电解液不仅能