材料研究法方法课程 11 多晶X射线衍射定量分析及应用

6粉末X射线衍射物相定量分析及应用第一章XRD(一)衍射线条的指标化(二)面网间距的测量误差(三）纳米物质平均粒度计算(四)晶胞参数精确计算(五)X射线物相定量分析1即当所测物质为未知物质时，求出每个衍射线对应的面网符号。对于对称较高的，如立方、四方、六方等，一般可以经过计算的方法，根据粉末衍射的数据可以求出各衍射线的指数；而对于低对称的，如单斜、三斜等，则一般无法计算出，必须从单晶结构分析得出。(一)衍射线条的指标化2例如：立方晶系，根据面网间距的计算公式：若a已知，则可根据实测的d，计算出指数的平方和，进而推测出各个指数来。若a未知，则可根据假设的方式同样达到上述结果。31.立方晶系，晶胞大小已知时：例如a=6.2921Noda2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.153.994(200)22.2248.008(220)31.81612.0012(222)41.57316.0016(400)51.40720.0020(420)61.28424.0124(422)71.112631.9832(440)81.049635.9436(600)90.995139.9840(620)100.948644.0044(622)42.立方晶系，晶胞参数未知(用尝试法)假定dNo1=d100假定dNo1=d110假定dNo1=d111Noda2/d2a2/d2a2/d2(h2+k2+l2)(hkl)13.1381.002.003.003(111)22.70881.332.674.004(200)32.42811.663.754.985(210)42.21182.004.006.006(211)51.91552.675.338.008(220)61.63323.677.3411.0011(311)71.56404.008.0012.0012(222)81.50254.338.6713.0013(320)91.44794.679.3314.0014(321)101.242712.6812.6819.0119(331)5

其他晶系，由于未知的参数增多，在晶胞参数已知的情况下尚可进行指标化，在完全未知的情况下，对于比较高对称性的，还可以计算出指标数值，而对于对称低的则基本无法计算。绝大多数情况下，我们测量的都是已知物质，通过PDF数据库进行物相鉴定就可以解决指标化的问题。6疑问1？例113.13822.708832.428142.211851.915561.633271.564081.502591.4479101.2427例213.1522.22431.81641.57351.40761.28471.112681.049690.9951100.9486为什么面网间距值小数后位数不相同？PDF05-490数据14.26211.22823.343221.199732.458231.197342.282241.183852.237251.180262.128261.153071.980271.140881.817281.114491.801291.0816101.672301.0636111.659311.0477121.608321.0437131.541331.0346141.453341.0149151.418350.9896161.382360.98727(二)面网间距的测量误差面网间距测定时的误差：如不考虑各种客观因素的误差（机械误差、光源误差、样品制样误差等），只从几何方面分析。根据布拉格方程＝2dsin8当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d值的误差明显小于低角度的误差。（即角度越高，d值的误差越小）9数学推导：＝2dsin微分＝2dsin＋2dcos/=d/d+ctg不考虑波长误差，则d/d＝－ctg

当90，ctg0，若恒定，则越大，d的误差越小10因此精确测量晶胞参数等数据时，尽可能多地采用高角度的衍射；物相鉴定时，由于角度越低，则强度越大，而且不同物质的面网间距重叠的几率变小，因此物相鉴定更看重低角度衍射线。11疑问2？为什么衍射峰会有一定的宽度？12为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？

(1)晶体不是严格的晶体；(2)X射线不是严格的单色光；(3)仪器设计造成。(4)晶体颗粒小到纳米粒度，会引起衍射峰变宽。13(三）纳米物质平均粒度计算

一般情况下，晶体的颗粒越大(即每个颗粒所含的晶胞数目越多)，则衍射效果越好、衍射峰越敏锐(即衍射峰宽只取决于仪器本身)。衍射峰的敏锐程度用半高宽来衡量(FWHM—fullwidthathalfmaximum)。14原理：通过实践证明，大于200nm的晶体颗粒，产生的X射线衍射从半高宽来衡量，都可为标准衍射，即衍射线的半高宽为一固定值，只取决于仪器本身。而当粒度小于200nm的时候，衍射线会发生宽化（相干散射的不完全所致）。并且粒度越小，半高宽越大，直到粒度小的类似于非晶体的时候，衍射峰变成平台状。15方法：测定待测样品的衍射峰的半高宽和标准物质的衍射峰的半高宽(或仪器本身的测量宽度)，用谢乐公式即可以计算得出纳米颗粒的平均粒度。16K为Scherrer常数，一般取K=0.89；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm或Å，与λ单位一致)；(3)B为实测样品衍射峰半高宽（必须仪器因子校正），计算时需转化为弧度（rad）；B2＝Bm2－Bs2Bs、Bm分别为标准物质(或仪器半高宽)与待测物质的半高宽(4)θ为半衍射角；(5)λ为X射线波长，Cu靶时为1.54056Å,或0.154056nm。谢乐公式适用范围为1-200nm，当晶粒尺寸在30nm±时，时其计算的结果最准确。在计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线。谢乐公式又名Scherrer公式，德拜-谢乐公式，由德国著名化学家德拜和他的研究生谢乐首先提出，是xrd分析晶粒尺寸的著名公式。172θ

dvalueFWHM30.24152.95290.836035.15132.26380.2510假定Pt为标准衍射时，ZrO2垂直于(101)面网方向颗粒的粒度为12.8nm。18疑问3：好像搞角度的衍射峰都有分叉，为什么？19(四)衍射图谱上Kα、Kβ及Kα1、Kα2的鉴别

在用衍射仪方法进行分析时，我们对原始X射线进行了过滤，基本使得Kβ射线“消失”。但实际上并未完全消失，对于强度很大的衍射峰（如三强度峰中强度最大者），则可能在衍射图谱上除了Kα射线形成的衍射外，还有Kβ射线形成的衍射。20滤波片的作用使得：

Iα1：Iα2：Iβ＝100：50：13.8

Iα：Iβ＝500：1有时，有的面网产生的衍射，其计数强度可以达到几万，甚至几十万CPS，这时，就会在衍射图谱上出现对应的β射线造成的衍射效应。另外α1、α2虽然波长很接近，但依然有一定的差值，也有可能会表现出来。Iα1：Iα2=2:121d=2.55122θα1=35.14692θα2=35.2324Δ2θ=0.08552θβ=31.6658CuKa：λα1=1.54056

λα2=1.54439

λβ=1.3921d=1.60162θα1=57.49462θα2=57.6517Δ2θ=0.1571λ=2dsinθ如果该面网α射线的衍射非常大(几十KCPS)，则可能β射线造成的衍射也会体现221)随角度增加，α1与α2分开越大2)α1的强度是α2强度的2倍23(1)峰位上标注面网间距时，是按α1的波长计算的；(2)表面上看是两个峰，所以标出了两个面网间距。24数据处理时，一般删除每个峰的α2。25(1)物质结晶越好，则衍射峰越敏锐，越可能α1、α2分离成两个峰，但辨认方法很简单，看强度比值的2:1关系。一般的物质结晶一般，则只在高角度α1、α2分裂，较低角度则合成为一个峰。(2)衍射强度极大的峰(计数超过几百KCPS)，有可能出现强度很小的β峰。26(四)晶胞参数精确计算实测数据卡片数据实测数据与卡片数据一一对应，当并不完全相等，卡片数据给出了晶胞参数，但如何求得实测样品的晶胞参数？27晶胞参数精确计算方法：物相鉴定。一般当某种物相的衍射峰多于5到9个时(对称越低，需要的独立衍射峰越多)，可进行晶胞参数计算；对应的PDF卡片应具有晶体的对称信息、晶胞参数信息、面网指数信息。(数据库中的早期数据有可能缺少全部或部分上述信息)；利用实测样品中某物相的全部衍射峰，根据晶胞参数计算公式，建立面网间距和晶胞参数的联立方程，通过最小二乘法修正计算(国际通用的9214Fortran程序，该程序版本很老，只能在C盘下运行)，得出晶胞参数。282930晶胞参数初值卡片数据的晶胞参数卡片数据的面网指数及面网间距实测数据的面网间距是否采用某项数据(F/OK)可鼠标单击改变(可人工踢出误差太大的数据)注意观察左侧的“晶系”与晶胞参数初值中的显示值是否一致，若不一致，则改正之。31点击<计算>(略等1-2秒，程序)点击<列表>32晶胞参数计算结果CalciteR-3c(167)a=4.9810(5)c=17.018(2)Vol.=365.67(8)33前面给的一例K2SO4数据34晶胞参数计算结果为：ArcanitePnam(62)a=5.7705(7)b=10.0714(8)c=7.4745(7)Vol.=434.40(6)35(五)X射线物相定量分析(半定量-精度5-10%)多物相共同存在时，决定各物相衍射峰强度的因素是各物相的含量比例。因此，可以通过测定各物相的衍射峰强度来确定物相的含量。目前，比较精确的物相定量分析方法是全谱模拟定量分析，精度可达到1-2%。在以后的研究生课程中介绍这一内容，涉及到晶体结构的模拟计算、背景计算、峰形参数修正等诸多因素。本课程介绍一种根据各物相的最强衍射峰进行定量分析的方法，由于只采用了各物相的一条衍射峰的强度，且峰的强度会受到摘优取向、结晶程度、样品制样方式等诸多因素影响，因此，其结果只能是物相含量的半定量分析，精度约5-10%，即实际含量为50%wt时，定出的含量约在50%±(50×10%)。363738I/Icor:参比强度(referenceintensity),cor指刚玉(Corundum)。I/Icor亦称K值。指该物质的含量与刚玉的含量相等时（如二者各50%wt），二者最强衍射峰强度之比。一般用峰面积来表示峰的衍射强度。已知方解石I/Icor=3.22。某样品中含方解石和刚玉，并且测得二者最强峰衍射强度基本相等，问样品中含方解石和刚玉各多少？已知某试样含方解石和刚玉，且已知二者含量相等，测得方解石最强峰的衍射强度为6720cps，问刚玉最强峰的衍射强度可能为多少？39面积K值468793.20825412.4159921.00对于三个主峰，必须利用<面积>功能精确求出其积分面积40

物相峰值峰面积K(I/Icor)面积/K含量Calcite<CaCO3>3.0272468793.201465026.69%Dolomite<CaMg(CO3)2>2.8837825412.413424962.40%Kaolinite<Al2(Si2O5)(OH)4>7.139759921.00599210.92%5489141面积K值

50610.73224801.0031292.9342

phasesdareaI/IcorArea/K%wtMullite<Al2.4Si0.6O4.8>3.391550610.73693322.75Corundum<Al2O3>2.0863224801.002248073.75Quartz<SiO2>3.341431292.9310683.503048143PDF数据库中，早期的大部分数据都不具有K值，但每种物质，都有对应的新数据出现在数据库中。有的物质，可能查出的多张卡片，却具有不同的K