材料科学基础辅导与习题-上交课件 ch3单组元相图及纯晶体的凝固

Ch3单组元相图及纯晶体的凝固3.1基本概念3.2单元相图3.3纯晶体的凝固13.1基本概念一、相变二、相图三、材料热力学基本概念与定律四、相律2一、相变1.定义2.类型3TheFundamentalsofPhaseTransformationsAsametallurgist,ormostothertypesofmaterialsengineer,one’smainactivityistomanipulatethestructureofmaterialstocontroltheirproperties.

Thismanipulationinvolvestheselectionofthematerialitselfandthewaysinwhichthisisprocessed.

Thusprocessing-structure-propertyrelationshipslieattheheartofmetallurgyandotherbranchesofmaterialsscience/engineering.

Oneoftheprincipaltools(arguablythemostimportanttool)forcontrollingthestructureofmaterials,istouseprocessing(heating,formingetc.)techniquestomanipulatethephasesthatarepresentinthematerialandhowthesearedistributed.41.定义相变是指当温度、压力或成分等因素改变到某一临界值时,材料的相所发生的改变.通过相变可以改变材料微观的成分、组织和结构,从而达到改变材料宏观性能的目的.

52.类型（宏观）序号

主

要

类

型

举

例Ⅰ

气体→液体

水汽的凝结Ⅱ

气体→固体

窗霜的形成Ⅲ

液体→晶体

结冰Ⅳ

晶体1→晶体2析出(脱溶)转变(固态相变)

同素异构转变有序转变再结晶转变等62.类型（微观）序号

变化的复杂程度

举

例

或

说

明Ⅰ

结构变化

纯铁凝固或熔化Ⅱ

结构变化＋合金的凝固或熔化成分变化Ⅲ

结构变化＋多数固态相变因相的产生畸变比容不同,产生畸变Ⅳ

结构变化＋多数固态相变属此类产生畸变＋成分变化7WhatarePhaseTransformationsandWhyDoTheseMatter?

Pureironhasthreedifferentsolidphases(a,gandd-Fe)atdifferenttemperatures.

Thus,asironisheatedfromroom-temperaturetoaboveitsmeltingpoint,thefollowingchangesinphaseoccur:atransformstog;

gtransformstod;

dtransformstoliquidiron.Eachofthesechangesisanexampleofa“phasetransformation”.

Thekeypointisthat,bycontrollingphasetransformations,thenatureofthefinalmicrostructureofthematerialcanbecontrolled.

Hencemanipulatingphasetransformationsisamajortoolforcontrollingthepropertiesofmetalsandalloys.8Thebestknownexampleforallotropyisiron.Whenironcrystallizesat2800oFitisB.C.C.(d-iron),at2554oFthestructurechangestoF.C.C.(g-ironoraustenite),andat1670oFitagainbecomesB.C.C.(a-ironorferrite).Figure1.Coolingcurveforpureiron.(Allotropicbehaviorofpureiron)9二、相图Thephasediagramisacrucialpartofmetallurgy-itshowstheequilibriumstatesofamixture,sothatgivenatemperatureandcomposition,itispossibletocalculatewhichphaseswillbeformed,andinwhatquantities.Assuchitisveryvaluabletobeabletoconstructaphasediagramandknowhowtouseittopredictbehaviourofmaterials.

1.定义2.应用10PhaseDiagramsThepropertiesofamaterialdependonthetype,number,amount,andformofthephasespresent,andcanbechangedbyalteringthesequantities.Inordertomakethesechanges,itisessentialtoknowtheconditionsunderwhichthesequantitiesexistandtheconditionsunderwhichachangeinphasewilloccur.Thebestmethodtorecordthedatarelatedtophasechangesinmanyalloysystemsisintheformofphasediagrams,alsoknownasequilibriumdiagramsorconstitutionaldiagrams.11Inordertospecifycompletelythestateofasysteminequilibrium,itisnecessarytospecifythreeindependentvariables.Thesevariables,whichareexternallycontrollable,aretemperature,pressureandcomposition.Withpressureassumedtobeconstantatatmosphericvalue,theequilibriumdiagramindicatesthestructuralchangesduetovariationoftemperatureandcomposition.Phasediagramsshowthephaserelationshipsunderequilibriumconditions,thatis,underconditionsinwhichtherewillbenochangewithtime.Equilibriumconditionsmaybeapproachedbyextremelyslowheatingandcooling,sothatifaphasechangeistooccur,sufficienttimeisallowed.12Phasediagramsareusuallyplottedwithtemperatureastheordinate,andthealloycompositionastheabscissaasshowninFigure1.Figure1.SamplePhaseDiagram.13Equilibriumcanexistnotonlybetweentheliquidandvaporphaseofasubstancebutalsobetweenthesolidandliquidphases,andthesolidandgasphasesofasubstance.Aphasediagramisagraphicalwaytodepicttheeffectsofpressureandtemperatureonthephaseofasubstance:

141.定义相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形.相图所表示的相的状态是平衡状态,因而是在一定温度、成分条件下热力学最稳定、自由焓最低的状态.

152.应用研制、开发新材料,确定材料成分利用相图制订材料生产和处理工艺利用相图分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变化利用相图与性能关系预测材料性能利用相图进行材料生产过程中的故障分析16三、材料热力学基本概念与定律

材料热力学是应用热力学的基本理论与基本原理,分析说明材料科学中的各种热力学现象及问题,它是材料科学的重要基础内容.它对于研究材料组织、结构与性能之间的关系以及因化学成分、加工处理等引起的各种变化有着非常重要的意义。

17材料的组织是由相所组成.材料热力学给出系统中相平衡的条件和一定条件下相的状态；材料的结构中包括界面、位错和空位等晶体缺陷,热力学分析可给出这些晶体缺陷的热力学特性,从而决定这些晶体缺陷的存在和变化.如空位是热力学平衡缺陷,位错是热力学不平衡缺陷;室温下,可获得无位错的晶体,但不能得到无空位的晶体;空位的消失和复合,位错的分解和合成,均由其热力学条件所决定；18

材料的相图是综合表示平衡状态下材料系统中成分、温度和相状态关系的图形,相图在材料工程中有重要的应用价值.应用热力学可分析和校验相图；材料中所发生的能引起组织、性能变化的各类相变的发生都由热力学条件所决定.热力学可以给出转变的方向、驱动力的大小以及转变速度的定性评价。19

1.体系、状态和状态函数

2.功和热3.热力学第一定律4.热力学第二定律

5.热力学函数的基本关系式6.化学位7.热力学函数的分类201.体系、状态和状态函数在进行一个受控制的实验时,我们希望研究其性质的这一对象称为体系。而性质不是我们直接感兴趣的除体系之外的宇宙的所有其它部分称为环境；热力学涉及体系的平衡状态,平衡状态是指体系的一些宏观性质,如它的温度、密度和化学组成完全确定且不随时间变化的状态；21热力学体系的描述是由给出被称为状态函数的某些量的数值来完成的.状态函数是体系的一种性质,对每一种状态它有某种确定的数值,而与达到该状态的方式无关.压强、体积和温度都是状态函数,状态函数有两个十分重要的性质:第一,两个或三个状态函数有了确定的数值后,所有其它状态函数的数值也就随之确定;第二,当体系的状态变化后,状态函数的变化只依赖于体系的初态和终态,而与如何完成此变化无关。22

2.功和热l卡＝4.18焦耳

功和热都不是状态函数233.热力学第一定律

(1)内能(2)

热力学第一定律(3)焓(热函)(4)热容24(1)InternalEnergy,UTheinternalenergyofasystemisthesumofthe

potentialenergyandthekineticenergy.Formanyapplicationsitisnecessarytoconsiderasmallchangeintheinternalenergy,dU,ofasystem.dU

=

dq+dw

=

CdT-PdVdq

=theheatsuppliedtoasystem

dw

=theworkperformedonthesystem

C

=heatcapacity

dT

=changeintemperature

P

=pressure

dV

=changeinvolumeAtconstantvolume,dU

=

CVdT25内能内能包括体系中每个粒子的位置(势能)及速度(动能)所表述的能量的总和,即为体系内部所有质点的动能和势能之和,但不包括体系本身的运动.内能是一个状态函数,也是一个外延量,它可以相加,并和体积有关。

26(2)热力学第一定律第一定律指出任何过程中体系内能的增加等于它吸收的热量减去体系对外界所作的功,表示了能量守恒和转化的规律.以数学式表示如下:⊿U＝Q－W，式中,⊿U为内能的变化;Q为热量,体系吸热为正值,放热为负值;W为功,外界对体系作功为正值,体系对外作功为负值，微分式为:dU＝δQ－δW对等容过程,dU＝δQV,积分得出,⊿U＝QV,因此,等容过程体系内能的变化等于体系吸收或释放的热量；对等压过程,⊿U＝QP－P(V2—V1),故体系内能的变化由热量和作膨胀功的变化确定。27Enthalpy,HEnthalpyistheconstantpressureversionoftheinternalenergy.Enthalpy,H

=

U+PV.Therefore,forsmallchangesinenthalpy,dH

=

dU+PdV+VdP.Atconstantpressure,dH

=

CPdT.28

(3)焓(热函)定义热力学参数(状态函数)焓(热函)H为:H≡U＋PV,则由前dU＝δQ－PdV,可导出:δQ＝dU＋PdV＝dU＋d(PV)－VdP＝d(U＋PV)－VdP.所以有:δQ＝dH－VdP

对等压过程,δQP＝dH,积分可得：⊿H＝QP

因此,等压过程中体系焓的变化等于过程中体系吸收或释放的热量。

29(4)热容一定量物质温度升高一度所吸收的热量叫热容,或体系吸收、放出的热量与温度改变的比值,即C≡Q/⊿T;当温度变化很小时,可表示为:C≡δQ/dT(以上不适用于相变过程,热容量不是状态函数)；定容热容量CV为:CV≡δQV/dT,等容条件:dU＝δQV＝

CVdT；定压热容量CP为:CP≡δQP/dT,等压条件:dU＝δQP＝

CPdT；需要注意的是,热容量为外延量,它决定于体系的数量大小.为方便起见,一般用体系单位量的热容.体系的比热是指体系在恒压下每克的热容量；克分子热容量是指恒压下每克分子的热容量。304.热力学第二定律

(1)自发过程和不可逆过程(2)熵和第二定律(3)自由能和自由焓31(1)自发过程和不可逆过程

从不平衡态自发地移向平衡态的过程称为自发过程,在没有外界影响下,这个过程不可能逆转,因此又称为不可逆过程。例如,当一种气体和另一种气体相遇时,将自发地进行混合,直至形成完全均匀的混合气体；当不同温度的两个物体相接触时,热将由高温的物体流向低温的物体,直至两个物体的温度相等时,达到平衡态。

32(2)熵和第二定律#

熵Entropy,S

#第二定律Entropyisameasureofthedisorderofasystem.Intermsofmoleculardisorder,theentropyconsistsoftheconfigurationaldisorder(thearrangementofdifferentatomsoveridenticalsites)andthethermalvibrationsoftheatomsabouttheirmeanpositions.Achangeinentropyisdefinedas,Forreversiblechanges,i.e.changesunderequilibriumconditions,dq

=

TdS

Fornaturalchanges,i.e.undernon-equilibriumconditions,dq<TdS33#

熵熵S用来量度体系进行自发过程的不可逆程度.如果一个体系进行的自发过程为:在一定温度下吸收(或放出)热量,则体系熵值的变化(吸热时熵增加,放热时熵减少)为:⊿S＝Q/T或dS＝ΔQ/T,⊿S＝∫ΔQ/T＝∫(CP/T)dT熵是状态函数,外延量.量纲以熵单位(e.u.)表示(le.u.＝l卡／度·克分子＝4.184焦耳／度·克分子);对不与外界隔绝的体系,应将这体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值的变化,即⊿S＝⊿S体系＋⊿S环境34对一个隔离体系来说,⊿S＝0表示熵值增至最大,达到平衡态;⊿S＞0是自发进行不可逆过程的条件；在统计热力学中,熵表示在一定宏观状态下体系可能出现的微观分布状态数目,反映了宏观状态原子范围的混乱程度,以玻耳兹曼公式表示:S＝KlnW,式中,K为玻耳兹曼常数,W为宏观体系中可能出现的微观分布状态数目(几率).故不可逆自发过程熵值的增加与体系内粒子混乱度的增大相联系,最后趋向于混乱度最大、微观状态数最多的平衡状态。

35#第二定律热力学第二定律有很多种表述形式,但其本质都是一样的。表述一：一个隔离(绝热封闭)体系的熵值不能减小.设体系共有i个部分,则∑dSi≥0,对不可逆过程,有⊿S＞0;在可逆过程中,熵值达最大,则⊿S＝0；表述二：一个隔离体系的熵值总是增加,直至达到平衡态；表述三(克劳修斯表述)：热不可能自发地从低温流向高温；36表述四(普郎克表述)：如果一个过程的唯一结果只把热变为功,则这个过程是不可能实现的.也就是说，要制造出全部作用只是产生功、同时只使单一热源适当地冷却的机器(第二种永动机)是不可能的；表述五：熵S是状态函数.在可逆过程中,宇宙的熵值不变;在不可逆过程中宇宙的熵值增加。

37(3)自由能和自由焓熵只限于判断孤立体系过程进行的方向和限度,对实际大多数包括体系和环境的非孤立体系需采用新的状态函数.在等温等容条件下的热力学参数是埃姆霍兹(Helmholtz)自由能(或等容位)F,取F＝U－TS;在等温等压条件下则是吉布斯(Gibbs)自由能(或自由焓、等压位)G,取G＝H－TS.故在等温等压下,用dG≤0作判据;在等温等容下,用dF≤0作判据.其中”＝”表示可逆;”＜”表示不可逆；判定一个给定的过程在恒温恒压中是否能够自发地进行,只要计算体系的⊿G就行了。38Gibbsfreeenergy,GTheGibbsfreeenergycanbeusedtodefinetheequilibriumstateofasystem.Itconsidersonlythepropertiesofthesystemandnotthepropertiesofitssurroundings.Itcanbethoughtofastheenergywhichisavailableinthesystemtodousefulwork.Freeenergy,G,isdefinedas,G

=

H-TS

=

U+PV-TSForsmallchanges,dG

=

dH-TdS-SdT

=

VdP-SdT+(dq-TdS)Forchangesoccurringatconstantpressureandtemperature,dG

=

dq-TdSTherefore,dG

=0forreversible(equilibrium)changes,anddG<0fornon-reversiblechanges.FromthisitisclearthatGtendstoaminimumatequilibrium.TheHelmholtzfreeenergy,F,issometimesusedinsteadofG,andistheequivalentofGforchangesatconstantvolume.Itisdefinedas,F

=

U-TS395.热力学函数的基本关系式H＝U＋PV

dH＝TdS＋VdPG＝H－TSdG＝-SdT＋VdP

406.化学位

对有组成变化的体系,体系的状态除受温度、压力影响外,还要考虑组分摩尔数

(n1,n2,n3,…,ni)的变化.当温度、压力不变,因组分i增加一个摩尔引起吉布斯自由能的变化,以化学位(μi)或偏摩尔吉布斯自由能(Gi)表示,即

考虑到组分变化的影响,吉布斯自由能微分式可写为:dG’＝-SdT＋VdP＋∑μidni

417.热力学函数的分类

各种热力学函数可分成两类：强度量（具有强度性质）

指与系统的大小无关的性质,如T和P外延量（具有容量性质）

直接正比于系统中物质的量,如V、U、H、S、G、F、CV、CP42四、相律1.相平衡2.相平衡条件3.相律431.相平衡Equilibrium如果系统中各相经历很长时间而不相互转化,则称其为相平衡,即为平衡状态,实质是动态平衡.Equilibriumissaidtoexistwhen,atagiven,constanttemperature(andpressure),THEREISNOFURTHERTENDENCYFORAREACTIONTOTAKEPLACE(phase,chemical,etc.),i.e.thedrivingforceforthereaction,DG=0.Inthecaseofphasediagrams,theequilibriumconstitutionisthatwhichisstablefortheparticularcombinationofalloycompositionandtemperature.Notethatthemajorityofcommercialmaterialsareusedinanon-equilibriumstate.Inmostcases,theseappearstablebecausethekineticsofreactionaretooslowforthereactiontotakeplace(e.g..lowdiffusionrates).442.相平衡条件由相平衡热力学可知,多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学位都必须彼此相等。即

μαi＝μβi＝μγA＝…＝μPi

其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相，i代表合金中的第i个组元.

453.相律相律的表达相律的推导46相律的表达由于相平衡条件μαi＝μβi＝μγA＝…＝μPi的约束,处于平衡状态的合金中所可能存在的相数将有一定的限制.这种限制可用吉布斯相律简明地表示出来：f＝C－P＋2

式中f为系统的自由度数;C为系统的组元数;P为相数.吉布斯相律用文字叙述如下:“在只受外界温度和压力影响的平衡系统中,它的自由度数等于系统的组元数和相数之差再加上2.”47相律的推导

设一个平衡的多相系统,相数为P,组元数为C.若系统的状态不受电场、重力场等外力场的影响,则对于每个相来说,独立可变因素只是温度、压力和其成分.确定每个相的成分,需要确定(C-1)个组元的浓度,现有P个相,故有P(C-1)个浓度变量.而在平衡条件下各相的温度和压力相同,故描述整个系统的状态共需要P(C-1)+2个变量.然而这些变量并不都是彼此独立的,因为在平衡时每一组元在各相中的化学位都必须相等,即可写出

C(P-l)个方程式.这些方程式表明各化学位彼此之间的联系,而化学位是浓度的函数,所以用来确定系统状态的那些变量中,有C(P-l)个浓度变量不能独立变化.这样,整个系统的自由度数应为:

f＝[P(C－1)＋2]－C(P－1)＝C－P＋2

483.2单元相图Generally,heatingasolidwillcauseittomelttoaliquid(atthemeltingorfreezingpoint).Continuedheating(totheboilingpoint)producesagas.Ifyoufollowthehorizontallinebeginningatthepressureaxisat1atm,thesubstancebeginsasasolid,passesthenormalfreezing(ormelting)pointintoaliquid,thenboilstoagas.Formostsubstances,athigherpressures,thefreezingandboilingpointsarehigher.Onceboilingbeginsthetemperatureremainsfixedattheboilingpointuntilalloftheliquidisconvertedtogas.Thus,attheboilingpointliquidandgascoexistinequilibrium.Similarly,solidandliquidcoexistinequilibriumatthemeltingorboilingpoint.49Thetriplepointisthetemperatureandpressureatwhichallthreephasescanexistinequilibrium.Abovethecriticalpoint,moleculesareunabletoliquify.Theheatoffusionistheamountofenergygivenoffwhenasubstancefreezes(ortheamountofenergythesubstancesrequirestoliquify).Theheatofvaporization

istheamountofenergygivenoffwhenagasliquifies(ortheamountofenergyneededtovaporizetheliquid).501atm51PhaseDiagramforWaterThefrozenstateofwater(ice)isactuallylessdensethantheliquidstate,thus,theliquidstateismorecompactthanthesolidstateIncreasingpressure,whichwillfavorcompactnessofthemolecules,willthusfavortheliquidstate

52IncreasingpressurewillthuslowerthetemperatureatwhichthesolidwillmeltThemeltingcurveslopestotheleft,unlikemostcompoundsAt100°Cthevaporpressureofwateris760torror1atm,thusatthistemperaturewaterwillboilifitisat1atmofpressureAtpressuresbelow4.58torr,waterwillbepresentaseitheragasorsolid,therecanbenoliquidphase

53ThePhaseDiagramofWaterAphasediagramshowsthepreferredphysicalstatesofmatteratdifferenttemperaturesandpressure.Attypicalroomtemperaturesandpressurewaterisaliquid,butitbecomessolid(i.e.ice)ifitstemperatureisloweredbelow273Kandgaseous(i.e.steam)ifitstemperatureisraisedabove373K,atthesamepressure.Eachlinegivestheconditionswhentwophasescoexistbutachangeintemperatureorpressuremaycausethephasestoabruptlychangefromonetotheother.Wherethreelinesjoin,thereisa'triplepoint'whenthreephasescoexistbutmayabruptlyandtotallychangeintoeachothergivenachangeintemperatureorpressure.A'criticalpoint'iswherethepropertiesoftwophasesbecomeindistinguishablefromeachother.543.3纯晶体的凝固一、液态结构二、晶体凝固的热力学条件三、形核四、晶体长大五、结晶动力学及凝固组织六、高分子的结晶特征55一、液态结构1.液态金属的结构更接近于固态2.液态金属结构的模型3.金属结晶的实质561.液态金属的结构更接近于固态液、固、气三态特性比较液态金属的许多物理性质更接近于固态金属

57液、固、气三态特性比较迄今为止,人们对气态和固态金属的了解已比较清楚,但对于液态金属结构的认识还不成熟；

液态金属的结构可通过对比液、固、气三态的特性间接分析、推测,也可由

X衍射方法加以验证；

根据三种状态下形状和体积的性质可以看出,液体有一定的体积,无固定的形状,而固体形状、体积都固定,气体二者全不固定,说明液体更接近于固体,原子间有较强的结合力,原子排列较为致密,与气体截然不同。

58液态金属的许多物理性质更接近于固态金属

⑴金属的熔化潜热(Lm)远小于其气化潜热(Lb),而相变过程的热效应是原子间结合力变化的标志,表明金属由固态转变为液态时,近邻原子间的结合键破坏远非气化时那样大；

⑵金属熔化时的体积变化仅为3～5﹪左右.而液、气态之间的体积差别却大得多.这表明熔化前后原子间距变化不大.原子间距是原子间结合力的另一表征量,这进一步说明液、固两态的原子结合力较为接近；

⑶金属的熔化熵Sm相对于固态时由室温至Tm之间熵变⊿S有较大的增加.这表明液态金属中原子排列的无序程度显著增大；

59⑷金属液、固两态的热容量差别不大,一般在10﹪以下,而液、气态热容量相差为20～50﹪.热容量可以作为判断原子运动特性的依据.由此可见,液态金属中原子运动状态与固态相近；

⑸由X射线分析结果表明,在熔点Tm附近的液态金属中的原子平均间距比固态稍大些;原子配位数比密排结构的晶体稍小些,通常在8～ll之间.液态原子的径向密度函数的分析表明,液体中原子排列还存在着短程有序,而大范围中的原子的规则排列已不存在。

602.液态金属结构的模型液态金属具有与固态金属相近似的结构.1963巴克(Banker)提出了准晶体结构模型,即认为在略高于熔点的液态金属中,存在着许许多多与固态金属中原子排列近似的微小原子集团.在这些小原子集团之间,是宽泛的原子紊乱排列区.由于液态金属中原子热运动比较激烈,这些近程规则排列的原子集团不稳定,时聚时散,此起彼伏.液态金属中这种结构不稳定的现象称为结构起伏,把近程规则的原子集团称作晶胚.

611965～1970年,伯纳尔(Bernal)等人提出了随机密堆模型(非晶体模型)来描述液体结构.这个模型的基本点是认为液态结构属非晶态,假设把许多相同的刚性小球倒入一具有不规则的光滑表面的容器中,用力晃动容器,使刚球彼此紧密接触,这就是液态金属中原子排列的图象,它与固态金属的主要差别是前者是随机密堆,而后者是“有序地排列密堆”.623.金属结晶的实质尽管各种金属结构模型都仅仅是定性地描述了液态金属中原子排列状态,但液态金属中结构起伏的观点普遍为人们所接受.根据这个观点,金属的结晶实际上是近程规则排列的液态结构转变为长程规则排列的固态结构的过程.起伏中的晶胚对于液态金属的结晶过程有着重要的作用.

63二、晶体凝固的热力学条件

1.纯金属的吉布斯自由能2.纯金属凝固的驱动力3.纯金属的凝固过程641.纯金属的吉布斯自由能

焓H随温度的变化可由式dH＝CPdT得出,对该式积分,并取298K(25℃)下稳定状态纯组元的焓为零,可得下式:

H＝∫T298

CPdT

65

取0K下熵为零,有以下关系：S＝∫0T(

CP/T)dT

66FreeenergycurvesForanyphasethefreeenergy,G,isdependentonthetemperature,pressureandcomposition.PureSubstancesForpuresubstancesthecompositiondoesnotvaryandthereislittledependenceonpressure.Thereforethefreeenergyvariesgreatestwithtemperature.Thephasewiththelowestfreeenergyatagiventemperaturewillbethemoststable.Thecurvesforthefreeenergiesoftheliquidandsolidphasesofasubstancehavebeenplottedbelow.Itshowsthatbelowthemeltingtemperaturethesolidphaseismoststable,andabovethistemperaturetheliquidphaseisstable.Atthemeltingtemperature,wherethetwocurvescross,thesolidandliquidphasesareinequilibrium.67682.纯金属凝固的驱动力

⊿G＝⊿H－T⊿S＝-Lm－T(-Lm)/Tm＝Lm(T－Tm)/Tm＝Lm⊿T/Tm

⊿T＝

(T－Tm)693.纯金属的凝固过程(1)冷却曲线的测定(2)纯金属结晶的条件(3)纯金属的结晶过程70(1)冷却曲线的测定热分析法：将金属加热使之熔化成液体,然后缓慢冷却，并用x-y记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，所获得的温度-时间关系曲线即为冷却曲线coolingcurve。7172(2)纯金属结晶的条件实验表明纯金属的实际凝固温度Tn总比其熔点Tm低，这种现象叫做过冷现象，Tm与Tn的差值⊿T叫做过冷度。过冷是金属凝固的必要条件。

73(3)纯金属的结晶过程

液态金属的结晶过程就是形核和长大的过程。74CrystalFormationCrystallizationisthetransitionfromtheliquidtothesolidstateandoccursintwostages:1.Nucleusformation;2.CrystalgrowthAtomicmotionintheliquidstateofametalisalmostcompletelydisordered.Althoughtheatomsintheliquidstatedonothaveanydefinitearrangement,itispossiblethatsomeatomsatanygiveninstantareinpositionsexactlycorrespondingtothespacelatticetheyassumewhensolidified.Astheenergyintheliquidsystemdecreases,themovementoftheatomsdecreasesandtheprobabilityincreasesforthearrangementofanumberofatomsintoacharacteristiclatticeforthatmaterial.Theenergylevelatwhichtheseisolatedlatticesformiscalledthefreezingpoint.75Mechanismofsolidification(squaregridsrepresenttheunitcells)(a)Nucleusformation(b),(c)Growthofthecrystallites(d)Grainboundaries(a)(d)(b)(c)76Nowconsiderapuremetalatitsfreezingpointwhereboththeliquidandsolidstatesareatthesametemperature.Thekineticenergyoftheatomsintheliquidandthesolidmustbethesame,butthereisasignificantdifferenceinpotentialenergy.Kineticenergyisrelatedtothespeedatwhichtheatomsmoveandisstrictlyafunctionoftemperature.Thehigherthetemperature,themoreactivearetheatomsandthegreateristheirkineticenergy.Potentialenergy,ontheotherhand,isrelatedtothedistancebetweenatoms.Thegreatertheaveragedistancebetweentheatoms,thegreateristheirpotentialenergy.Theatomsinthesolidaremuchclosertogether,sothatsolidificationoccurswithareleaseofenergy.Thisdifferenceinpotentialenergybetweentheliquidandsolidstatesisknownasthelatentheatoffusion.77Whenthetemperatureoftheliquidmetalhasdroppedsufficientlybelowitsfreezingpoint,stableaggregatesornucleiappearspontaneouslyatvariouspointsintheliquid.Thesenuclei,whichhavenowsolidified,actascentersforfurthercrystallization.Ascoolingcontinues,moreatomstendtofreeze,andtheymayattachthemselvestoalreadyexistingnucleiorformnewnucleioftheirown.Eachnucleusgrowsbytheattractionofatomsfromtheliquidintoitsspacelattice.Crystalgrowthcontinuesinthreedimensions,theatomsattachingthemselvesincertainpreferreddirections,usuallyalongtheaxesofacrystal.Thisgivesrisetoacharacteristictreelikestructurewhichiscalleddendrite.78Processofcrystallizationbynucleationanddendriticgrowth79Sinceeachnucleusisformedbychance,thecrystalaxesarepointedatrandomandthedendriteswillgrowindifferentdirectionsineachcrystal.Finally,astheamountofliquiddecreases,thegapsbetweenthearmsofthedendritewillbefilledandthegrowthofthedendritewillbemutuallyobstructedbythatofitsneighbors.Thisleadstoaveryirregularexternalshape.Thecrystalsfoundinallcommercialmetalsarecommonlycalledgrainsbecauseofthisvariationinexternalshape.Theareaalongwhichcrystalsmeet,knownasthegrainboundary,isaregionofmismatch.Theboundariesareformedbymaterialsthatarenotpartofalattice,suchasimpurities,whichdonotshowaspecificgrainpattern.Thisleadstoa

noncrystalline(amorphous)structureatthegrainboundarywiththeatomsirregularlyspaced.Sincethelastliquidtosolidifyisgenerallyalongthegrainboundaries,theretendstobeahigherconcentrationofimpurityatomsinthatarea.80Formationofdendritesinamoltenmetal.Dendritesobservedatamagnificationof250x81三、形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的。形核方式可以分为两类：1.均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；

2.非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。821.均匀形核（1）相起伏或结构起伏：液态金属中的规则排列的原子团总是处于时起时伏，此起彼伏的变化之中，人们把液态金属中这种规则排列原子团的起伏现象称为相起伏或结构起伏。（2）晶核形成时的能量变化当过冷金属熔液中晶胚出现时，一方面使体系的体积自由能降低，另一方面又增加了表面能，因此体系总自由能的变化为：

⊿G＝⊿GV·V＋σ·A式中⊿GV是液、固两相单位体积自由能差，为负值；σ是晶胚单位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积。83

r*＝－2σ/⊿GV

⊿G*＝(16πσ3)/(3⊿GV2)＝(16πσ3·Tm2)/[3(Lm·⊿T)2]

A*＝(16πσ2·Tm2)/(Lm·⊿T)2

⊿G*＝(σ·A*)/3

⊿G＝⊿GV·V＋σ·Aσ·A⊿GV·V84（3）能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼伏状态的现象。系统(液相)的能量分布有起伏，如图所示呈正态分布形式；能量起伏包括两个含义：一是在瞬时，各微观体积的能量不同，二是对某一微观体积，在不同瞬时，能量分布不同。在具有高能量的微观地区生核，可以全部补偿表面能，使⊿G＜0。

85（4）形核率从热力学考虑,⊿T愈大,r*及⊿G*愈小,因而需要的能量起伏小,满足r≥r*的晶胚数愈多,稳定晶核容易形成,则形核率愈高;从动力学考虑,晶核形成需要原子从液相转移到临界晶核上才能成为稳定晶核,⊿T愈大,原子活动能力愈小,原子从液相转移到临界晶核上的几率减小,不利于稳定晶核形成,则形核率愈低.因此形核率可用下式表示：N＝N1·N2

N1∝e(—⊿G*/kT)

N2∝e(—Q/kT)式中N为总的形核率,N1为受形核功影响的形核率因子,N2为受原子扩散影响的形核率因子。所以N＝Ke(—⊿G*/kT)

·e(—Q/kT)K为比例常数;⊿G*为形核功;Q为原子从液相转移到固相的扩散激活能;k为玻尔兹曼常数;T为绝对温度.

86研究表明,金属熔液均匀形核所需的过冷度很大.将超纯金属熔液分散为许多不与容器接触的小液滴进行均匀形核实验,测出金属凝固时均匀形核过冷度约为0.2Tm(Tm为金属熔点,用绝对温度K表示),在这个过冷度下,晶核的临界半径r*≈10-7cm，即10A°左右,这样大小的晶核约包含200个原子.但实际生产中金属凝固的过冷度一般不超过20℃,这是由于实际生产条件下都是非均匀形核.872、非均匀形核r*＝—2σαL/⊿GV

⊿G*非＝[(16πσ3αL)/(3⊿GV2)][（2－3cosθ＋cos3θ）/4]⊿G*非/⊿G*均＝（2－3cosθ＋cos3θ）/488均匀形核与非均匀形核对比89四、晶体长大1.晶体长大的动力学条件

(dn/dt)M＝nSνSPMexp[－⊿GM/(KT)](dn/dt)S＝nlνlPSexp[－⊿GS/(KT)]Tm—Ti＝⊿Tk＞0称为界面动态过冷度.晶核要长大,就必须在界面处有一定的过冷度,即动态过冷度⊿Tk.⊿Tk＞0是晶核长大的动力学条件.

902、液-固界面的微观结构液-固界面的微观结构影响晶体的长大方式

光滑界面粗糙界面

金属和某些有机化合物的,故其液-固相界面为粗糙界面;对于多数无机非金属,其液-固相界面为光滑界面;而对于某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等),其界面多为混合型.913、晶核长大机制(1)具有粗糙界面晶体的生长

92（2）具有光滑界面晶体的生长93五、结晶动力学及凝固组织1.纯晶体凝固时的生长形态取决于界面的微观结构和界面前沿液相中的温度分布。94粗糙界面的晶体,其生长界面以垂直长大方式推进。整个液-固相界面保持稳定的平面状态,不产生明显的突起.大多数金属的动态过冷度⊿Tk相当小,仅为0.01～0.05℃；光滑界面结构的晶体,其生长界面以小平面台阶生长方式推进.小平面台阶的扩展同样不能伸人到前方温度高于Tm的液体中去,晶体生长时的动态过冷度比粗糙界面要