材料腐蚀与防护6－8

第六章局部腐蚀第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)第三节电偶腐蚀第四节晶间腐蚀第五节选择性腐蚀第六节缝隙腐蚀第一节局部腐蚀与全面腐蚀的比较一全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态二全面腐蚀（GeneralCorrosion）1腐蚀特征腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属全面变薄。2电化学过程特点腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。图1－1三局部腐蚀（LocalizedCorrosion）1腐蚀特征腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。2电化学过程特点阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧烈。3引起局部腐蚀的原因（1）异种金属接触――电偶腐蚀；（2）同一种金属上的自发微观电池――晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀以及应力腐蚀断裂；（3）差异充气电池引起的局部腐蚀――土壤腐蚀、缝隙腐蚀、水线腐蚀；（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；（5）膜－孔电池或活性－钝性电池引起的局部腐蚀；（6）杂散电流引起的局部腐蚀；四全面腐蚀与局部腐蚀的比较项目全面腐蚀局部腐蚀1腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀平衡集中在一定区域，其他部分不腐蚀2腐蚀电池阴、阳极在表面上变幻不定，阴、阳极不可辨别阴、阳极可分辨3电极面积阳极面积＝阴极面积阳极面积<<阴极面积4电势阳极电势＝阴极电势＝腐蚀电势阳极电势<阴极电势5腐蚀产物可能对金属有保护作用无保护作用图6－1第二节小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)定义：深入到金属内部的蚀孔腐蚀状态。衡量小孔腐蚀程度指标――点蚀系数（点蚀因子）：点蚀系数越大，表示点腐蚀程度越严重。一小孔腐蚀的形貌与特征1形貌由于材料和腐蚀介质不同，小孔腐蚀的形貌多种多样。2点腐蚀发生的特征（产生点腐蚀的条件）（1）点腐蚀多发生在有表面钝化膜的金属材料上；（2）在有特殊离子的介质中易发生小孔腐蚀如卤素离子Cl－、Br－、I－以及SCN－、ClO4－；（3）小孔腐蚀发生在某一临界电势以上；（4）镀有机械保护的阴极性镀层的金属基体易发生小孔腐蚀；图6－5PittinginAluminum

CO2PittingCorrosion

临界电势:金属表面局部区域的电势≥某一临界电势值时，才能形成小孔腐蚀。这一临界电势称为小孔腐蚀电势或“击穿电势”，孔蚀电势和保护电势是表征金属材料孔蚀敏感性的基本电化学参数。（1）钝化膜被击穿，形成新的蚀孔，已有的蚀孔继续长大；（2）不会形成新的蚀孔，原有的蚀孔继续长大；（3）不形成新的孔蚀，原有的蚀孔全部钝化；值越正，耐孔蚀性能越好；的值越接近，说明钝化膜修复能力越强；图6－6多层镀镍体系的电化学保护装饰防护性镀层：Fe/Cu/Ni/Cr;Fe/Ni/Cr;多层镀镍体系：1双层镍铬镀层

Fe/半光亮Ni(20μm)/光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);2三层镍铬镀层

Fe/半光亮Ni(20μm)/高硫Ni(1μm)光亮Ni(10μm)/Cr(0.3μm);各镍层硫含量及电势差半光亮镍层w(S)<0.005%光亮镍层w(S)=0.05%~0.1%;高硫镍层w(S)>0.1%电镀镍添加剂1第一类光亮剂（初级光亮剂）（1）类型具有＝C－SO2－结构①对甲苯磺酰胺；②糖精（芳香族磺酰亚胺类）③噻吩－2－磺酸④苯亚磺酸（芳香族亚磺酸）

（2）初级光亮剂的特点①能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；②能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来压应力；③具有＝C－SO2－结构，在镍催化作用下，使镀层的硫含量达0.05～0.1％；④通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地控制镀层硫的夹入量。2第二类光亮剂(次级光亮剂)主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。①甲醛，水合氯醛②香豆素③1，4丁炔二醇④乙撑氰醇⑤喹啉甲碘化合物近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔，与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用，加快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀层的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的消耗。辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化基团－SO3－不一定与不饱和碳相连。如：乙烯磺酸钠；烯丙基磺酸钠；苯乙烯磺酸钠；多层镍体系的抗蚀性双层镍铬镀层：半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正，半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮镍层，光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的目的。三层镍铬镀层：

在双层镍镀层的基础上，半光亮镍与光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层（1μm）；由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比光亮镍层更负。当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被腐蚀，从而保护铁基体。二小孔腐蚀机理

1蚀孔成核

蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论和吸附理论。（1）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例)该理论认为当腐蚀性阴离子（如Cl－）在不锈钢钝化膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，Cl－离子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜/溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生小孔腐蚀。（2）吸附理论该理论认为点蚀的发生是由于Cl－离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔，成为蚀孔核。（3）点蚀敏感位置（点蚀源）①金属表面的非金属夹杂物处；②金相组织不均匀，晶界处；③钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺陷处；④镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；（4）蚀孔的诱导期蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离子浓度、pH值、金属的纯度和表面的完整性、外加极化电势等因素。对于给定的金属：一般情况，2蚀孔的生长蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用（1）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：（2）在含Cl－的介质中，阴极反应为吸氧反应，孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧浓差电池；（3）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的

Cl－向孔内迁移，孔内的Cl－浓度升高；（4）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水解：使得孔内溶液中H＋浓度升高；（5）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于HCl介质中，即处于一种活化溶解状态；孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）－钝化（孔外、阴极）腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自催化过程发展，导致金属小孔腐蚀而被破坏。例题：讨论铁－铬（Fe-Cr）合金在w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。（1）在蚀孔底部：Fe和Cr的溶解反应（2）在孔下部则壁Cr3+的沉淀反应、Fe2+和部分Cr3+与Cl－的化合反应（3）在孔的上部FeCl2、CrCl3的水解、析氢反应（4）在孔口，沉淀反应（5）在蚀孔外部吸氧反应：锈层还原反应：点蚀发生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+离子一部分和Fe2+离子一起扩散、水解，而另一部分Cr3+重新沉积在孔内壁，使得孔内壁形成铬含量较高的表面层，溶液反应集中在孔底部发生，其结果蚀孔成为较深坑。3点蚀停止

根据钝化膜理论，孔内金属表面若再钝化，点蚀将被中止。引起再钝化的原因：（1）金属表面结构的改变；（2）溶液的pH值不再降低，Cl－浓度不再上升；（3）孔内电势低于临界电势，处在钝化区范围；①介质的氧化还原电势降低；②孔内的欧姆降增大；三影响点蚀的因素1环境因素（1）介质类型某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀；铜在含SO42-的介质易产生点蚀。Fe-Cr孔蚀最低Cl－浓度（2）介质浓度点蚀电势与卤素离子浓度的关系式：对于Cr17不锈钢对于18－8不锈钢（3）介质中其他阴离子作用介质中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等阴离子，对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用，阻碍点蚀的发展。（4）介质温度的影响温度升高，不锈钢点蚀电势下降，易引起点蚀。（5）溶液pH值的影响pH>10使点蚀电势上升；pH<10时对点蚀电势影响很小；图6－72冶金因素

（1）不同金属在25℃，0.1mol/LNaCl溶液中

的点蚀电势。如表6.2。

表6.2在25℃，0.1mol/LNaCl溶液中各金属的点蚀电势金属点蚀电势brV金属点蚀电势brVAl-0.4Cr质量分数为30％Cr－Fe0.62Ni0.28Cr质量分数为12％Cr－Fe0.20Zr

0.46Cr1.018-8不锈钢0.26Ti1.2（2）同一金属Fe－15Cr-13Ni添加不同的Mo

含量对点蚀电势的影响。如表6.3

表6.3不同Mo含量对Fe－15Cr-13N钢点蚀电势的影响ω(Mo)/%0.00.420.921.41.82.4

br/mV(SHE)280300340400535732四防止点蚀的措施1改善介质条件；2选用耐点蚀的合金材料；3阴极保护；4对金属材料表面进行钝化处理，提高材料的钝态稳定性；5添加缓蚀剂；第三节电偶腐蚀电偶腐蚀的定义：

两种电极电势不同的金属或合金相接触并放入同一介质中时，电势较负的金属腐蚀加速，而电势较正的金属腐蚀减缓（得到了保护）。由于同电极电势较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的电化学腐蚀现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀、接触腐蚀。

一电动序与电偶序1电动序（标准电势序）由热力学公式计算，按金属标准电极电势的高低排列成的次序表。如表2－1。2电偶序根据金属或合金在特定条件下测得的稳定电势（非平衡电势）的相对大小排列的次序。如表6-4常用材料在土壤中的电偶序，表6-5常用金属在海水中的电偶序。表6.4常用材料在土壤中的电偶序↑钝性活性↓铂金石墨钛银镍铬钼合金(62Ni18Cr18MoFeC等)18-8Mo不锈钢(钝态)；18-8不锈钢(钝态)因科镍(80Ni13Gr7Fe)(钝态)镍(钝态)蒙耐尔(70Ni30Cu)；青铜(Cu-Sn)；铜；黄铜锡铅18-8Mo不锈钢(活化态)18-8不锈钢(活化态)高镍铸铁13％Gr不锈钢(活化态)铸铁、钢或铁2024铝合金工业纯铝锌镁或镁合金↑钝性金属或阴极活性金属或阳极↓stop表6-5常用金属在海水中的电偶序二电偶电流和电偶腐蚀效应设两块金属M1、M2，其面积分别为S1、S2,腐蚀电势分别为；当两块金属M1、M2

直接接触后，如果溶液欧姆电势降忽略不计，则两块金属都移向一个相同的电势（电偶电势、腐蚀电势），且满足关系式：M1受阳极极化，M2受阴极化；由图6－2电偶腐蚀极化图可知，在的值满足活化控制下金属腐蚀动力学方程式（3－54）和式（3－55），令：交点为接触腐蚀电流，即上面三式联立可求得电偶腐蚀电势和电偶腐蚀电流。（1）若离都比较远时（混合控制），即对金属M1为阳极极化，对M2为阴极极化。可忽略M1上的阴极还原反应，M2上的阳极氧化反应。三式求解可得：阳极接触腐蚀电流密度：电偶（接触）腐蚀效应：接触前后腐蚀速度的比值。表征金属在接触前后腐蚀速度的改变程度。变形（2）若与较接近，接触后金属M1上还存在有自腐蚀的阴极过程的接触腐蚀效应。（3）M1,M2上的腐蚀过程都由阴极扩散过程控制时的接触腐蚀效应。由于M1,M2上的阴极反应速度都是由扩散过程控制，由此，阴极反应的电流密度等于极限扩散电流密度在M1,M2接触前：在M1,M2接触后：由Ig的表达式得:当M2的面积很大时（大阴极小阳极），时三影响电偶腐蚀的因素1金属材料的起始电势差2极化作用（1）阴极极化率的影响（2）阳极极化率的影响3面积效应4溶液电阻的影响5溶液温度的影响四防止电偶腐蚀的措施1组装件选用电偶序中位置靠近的金属相2避免大阴极小阳极的结构件设计3不同金属部件间应绝缘4应用涂（镀）层方法防止电偶腐蚀5设计时应考虑阳极部件易更换6电化学保护典型的啤酒罐事故的例子

一家啤酒厂在扩建中计划新安装几百个大罐．旧罐是用普通碳钢制作，内壁涂酚醛烤漆，所盛溶液腐蚀性不大，主要是防止产品受铁离子的污染．同时底部的涂层因机械磨损而经常破坏，要定期维修．

为了防止底部的磨损，新做的10多只新罐用碳钢做壁，不锈钢作底部衬里．为了防止钢板部分的腐蚀，在钢板及焊缝处涂复酚醛漆．但新罐只使用几个月就发现槽壁穿孔，大部分孔集中在焊缝以上约50mm的范围内．而原来却是10—20年也不会发现问题的．工厂认为容器的破坏是由于近焊缝处涂层质量太差，并要求承包者重涂．这次光为喷砂和酚醛涂料所化的费用就比原来去锈费用大得多，但结果仍然发生腐蚀穿孔。

该厂在沸腾的溶液中，用相同面积的试片进行接触腐蚀试验，“证明”电偶腐蚀不是主要原因．

请你分析，是什么原因造成新罐腐蚀穿孔？厂家的试验方法是否合理？采用什么措施来防止新罐腐蚀穿孔？第四节晶间腐蚀一晶间腐蚀产生的条件1晶间腐蚀的定义：金属材料在特定的腐蚀介质中材料的晶粒晶界、相界产生的腐蚀。在晶间腐蚀电池中，晶界为腐蚀阳极。晶粒为腐蚀阴极，晶界、相界产生选择性溶解。2晶间腐蚀的特征晶间腐蚀后的金属表面仍保持光泽，但材料的晶间结合力已丧失，强度几乎完全消失，导致构件破坏。3产生晶间腐蚀的两个必须具备的条件（1）内因：晶界物质的物理化学状态与晶粒不同；（2）外因：特定的环境条件；腐蚀介质能使晶界、晶粒电化学性质不均匀性显示出来。图6－14，6－154造成晶界、晶粒电化学性质不均匀的原因（1）合金元素贫乏化；（2）晶界析出不耐蚀的阳极相；（3）杂质或溶质原子在晶界区偏析；（4）晶界处因相邻晶粒的晶相、能量不同造成过渡性晶体组织；（5）由于新相的析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力；二晶间腐蚀机理1贫化理论

对于不锈钢——贫铬；对于镍钼合金——贫钼；对于铝铜合金——贫铜；贫铬理论：

贫铬区的形成，使晶粒与晶界构成活化－钝化电偶电池，且电池具有大阴极－小阳极的面积比，从而加速晶界区的腐蚀。2晶界σ相析出3晶界吸附理论奥氏体不锈钢的晶间腐蚀：固溶处理的奥氏体不锈钢在较低温度（450～850℃）加热或缓慢冷却过程中，碳倾向于与铬结合形成复杂的碳化物（Cr23C6），从过饱和的奥氏体中析出而优先分布在晶界上。晶界上（Cr23C6）较晶粒内的平均含Cr质量分数高得多，因此（Cr23C6）的析出必然使其周围晶界内消耗大量的铬，由于碳在奥氏体中的扩散速度远大于铬的扩散速度，从而使消耗的铬不能从晶粒中得到及时补充，其结果使晶界附近形成贫铬区。贫铬区含铬质量分数低于不锈钢表面形成耐蚀钝化膜所需要的最低含铬质量分数（0.12），因而钝化态受到破坏。晶界贫铬区的电势比晶粒内部低，更低于碳化物的电势。在腐蚀介质作用下，晶粒与晶界及其附近区域构成大阴极——小阳极的微电池，从而加速晶粒间界区的腐蚀。图6－17三影响晶间腐蚀的因素1加热温度与加热时间的关系2合金成分的影响（1）碳（2）铬、镍、钼（3）钛、铌（4）硼3电极电势与介质图6－16四晶间腐蚀的评价方法

晶间腐蚀的评定方法依不同金属材料而异。我国制定的不锈钢晶间腐蚀试验方法，国家标准为GB4334.1～5－90。1硫酸－硝酸铜法（Strauss方法）该方法是将试样置于100g分析纯硫酸铜，100mL优级纯硫酸，并用去离子水溶解，稀释至1000mL再加入铜屑所构成的溶液中，进行16小时的煮沸实验后，用弯曲法和金相法评定晶间腐蚀倾向。2硫酸－硫酸铁法（Streicher法）质量分数为50±3％的硫酸水溶液600mL，加入25g硫酸铁，加热使之溶解。将试样在此溶液煮沸120小时，用失重法予以评定。3质量分数65％硝酸法（Huey法）配制成w(HNO3)=65±0.2%d硝酸溶液，将试样煮沸五个周期（一个周期为48小时），每次试验需更换新溶液，用失重法评定结果。4草酸电解法配制成w（H2C2O4.H2O）＝10％的草酸溶液1000mL，以不锈钢为阴极，以试样为阳极，在20～50℃，施加1A/cm2的电流密度，电解90s，用金相法评定。5硝酸－氢氟酸法配制w(HNO3)=10%和w(HF)=3%的混合溶液，试样在70±0.5℃下浸泡二个周期（每周期为2小时），用失重法评定腐蚀倾向。

此外，国外近年采用电化学再活化法（ElectrochemicalPotential-tiokineticReactivationEPR）.具有快速、简便、非破坏性检验等特点。其原理如下：将试样置于30℃的0.5mol/LH2SO4+0.01mol/LKSCN(硫氰化钾)溶液中，经5分钟后，以（100±5）mV/min的扫描速度进行阳极极化，当电极电位达到＋0.3V（SCN）时反向扫描，以出现再活化后使阳极电流为零的电位作为实验终点。根据正向动电位扫描下活化的最大电流（Ia）和逆向扫描下活化态的最大电流（Ir），它们的比值称为再活化率Ra，作为评价不锈钢晶间腐蚀倾向的参数。Ra＝（Ir/Ia）×100%再活化率的数值越大，晶间腐蚀的敏感性越高。EPR法极化曲线五防止晶间腐蚀的措施1降低或去除有害杂质2加入少量稳定化元素3固溶处理4加入铁素体形成元素第五节选择性腐蚀

合金在腐蚀过程中，较活泼的某一组分或某一元素优先溶解，这种腐蚀形式称为选择性腐蚀或成分选择腐蚀。腐蚀电池：

电势较正的金属为阴极，电势较负的金属为阳极而发生优先溶解。一黄铜脱锌1腐蚀特征：

黄铜中的锌被选择性溶液，留下多孔的富铜区，导致合金强度下降。2腐蚀形态：（1）层状或均匀状脱锌

多发生于含锌量高的黄铜中，且常在酸性介质中发生。腐蚀沿着表面发展，黄铜表面的锌象被一条条地剥走似的。（2）塞（栓）状脱锌

多发生于含锌量较低的黄铜中和在中性、碱性介质中。腐蚀在黄铜局部地区向深处发展，由于锌的溶解而形成多孔、麻孔。黄铜脱锌腐蚀形态3腐蚀机理（溶解－沉积理论）黄铜溶解；锌留在溶液中；铜沉积到基体上；脱锌反应：阳极反应阴极反应图6－18

保养前的照片Zn2+留在溶液中，而Cu+迅速于溶液中的氯化物作用，形成Cu2Cl2。接着Cu2Cl2发生分解：分离出的Cu2+参与阴极还原反应，很快在靠近溶解地点的黄铜表面上以纯铜的形式重新沉积：4控制措施（1）黄铜中添加少量的砷、锑、铝。（2）尽可能地采用低锌黄铜；砷对黄铜脱锌的影响二石墨化腐蚀灰铸铁上铁选择性地溶解而石墨沉积在铸铁的表面，这种腐蚀成为铸铁的石墨化腐蚀。灰铸铁在盐水、矿水、土壤或极稀的酸性介质中使用时，易发生石墨化腐蚀。这种腐蚀中，石墨为阴极，形成腐蚀原电池，铁被优先溶解，剩下石墨骨架与铁锈组成的海绵状物质沉积在铸铁的表面，使铸铁失去强度与金属性能。灰铸铁石墨化第六节缝隙腐蚀定义：金属表面上由于异物或结构上的原因存在缝隙，在介质存在时发生的局部腐蚀形态。或者说引起缝内金属腐蚀加速的现象称为缝隙腐蚀。一产生缝隙腐蚀的条件1金属结构的连接2金属与非金属的连接3金属表面的沉积物、附着物。如灰尘、砂粒、腐蚀产物。二缝隙腐蚀的特征1所有的金属或合金在介质中都有可能发生缝隙腐蚀。2几乎所有的腐蚀介质都可使金属或合金产生缝隙腐蚀。3产生缝隙腐蚀的电势比小孔腐蚀电势负，即缝隙腐蚀比小孔腐蚀容易发生。4缝隙腐蚀使金属构件强度降低；缝隙扩宽导致装配困难、漏水、漏气。三缝隙腐蚀的机理1氧浓差电池机理2自催化效应机理－闭塞电池腐蚀腐蚀初期（缝隙内部）：

微阳极:M→Mn++ne

微阴极：O2+2H2O+4e→4OH-

在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀发生。缝内O2很快被耗尽，而缝外O2不易扩散到缝隙深处。使缝内金属表面与缝外金属表面之间形成宏电池。

缝内O2少，电位负，为阳极区，

缝外O2多，电位正，为阴极区。腐蚀后期：缝隙内金属溶解，金属离子Mn+在缝隙内不断积累、过剩，从而吸引缝外溶液中负离子（如Cl－）迁入缝内，以维持电荷平衡，造成Cl－在缝隙内富集，生成可溶性金属氯化物：

MCl2+H2O——M(OH)2↓+2H+Cl－

其结果使缝隙内溶液pH值下降，缝隙内溶液酸化，进一步促进了缝隙内金属的阳极溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl－从缝外向缝内迁入，氯化物浓度增加，氯化物的水解又使介质酸化。如此循环往复，形成闭塞电池自催化过程，导致缝内金属不断溶解。图6-16缝隙腐蚀的两个过程（a）前期腐蚀；（b）后期腐蚀四缝隙腐蚀与小孔腐蚀特征比较1相同之处：两种腐蚀发展的阶段机理一致——自催化作用。2不同之处：（1）腐蚀产生的条件小孔腐蚀：介质中需含有活性阴离子，首先有蚀孔再孔生长；缝隙腐蚀：任何介质都可产生缝隙腐蚀，首先存在缝隙；孔蚀的电势值高于缝隙腐蚀的电势值。（2）腐蚀形态小孔腐蚀的蚀孔窄而深；缝隙腐蚀的孔宽而浅；五缝隙腐蚀的影响因素及防止措施1影响因素（1）合金元素的影响；（2）环境因素的影响；2防止措施（1）合理设计；（2）电化学保护；（3）合理选择耐蚀材料；（4）改善腐蚀环境－缓蚀剂法；第七章应力作用下的腐蚀第一节应力腐蚀破裂第二节氢损伤（氢脆）第三节腐蚀疲劳第四节磨损腐蚀第一节应力腐蚀破裂

（StressCorrosionCrackingSCC）一应力腐蚀破裂的特征1发生应力腐蚀破裂需同时具备的三个条件（1）特定的合金成分和组织包括合金的晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷、加工状态等。（2）特定环境包括介质成分、浓度、杂质和温度。如表7.1引起合金产生SCC的某些介质；（3）足够大的拉伸应力（超过某一极限值）金属材料腐蚀介质低碳钢和低合金钢NaOH溶液，硝酸盐溶液，含H2S和HCl溶液，沸腾浓MgCl2溶液，海水，海洋大气和工业气体不锈钢氯化物水溶液，沸腾NaOH溶液，高温高压含氧高纯水，海水，海洋大气，H2S水溶液镍基合金热浓NaOH溶液，HF蒸汽和溶液铜合金氨蒸汽和溶液，汞盐溶液，SO2大气，水蒸气铝合金熔融NaCl，NaCl溶液，海洋大气，湿工业气体，水蒸气钛合金发烟硝酸，甲醇，甲醇蒸汽，NaCl溶液（>290C)，HCl(10%,35%)，H2SO4(7%~6%)，湿Cl2(288C、346C、427C)、N2O(含O2，不含NO，24~74C)Tab.7.1引起合金产生SCC的某些介质2发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区（1）区域1：活化－阴极保护过渡区（2）区域2：活化－钝化电势过渡区（3）区域3：钝化－过钝化电势区图7－23只有拉伸应力引起应力腐蚀破裂，压应力不引起应力腐蚀破裂拉伸应力的来源：（1）残余应力（2）外应力和载荷（工作应力）（3）不均匀应力（4）热应力拉应力方向4破裂过程存在三个阶段（1）孕育期

裂纹源成核阶段，所需时间占整个破裂时间的90％；（2）裂纹扩展期

裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间；（3）快速破裂期

由纯力学作用，裂纹失稳导致破裂；5阳极溶解型应力腐蚀破裂的形貌（1）晶间型（2）穿晶型（3）混合型不锈钢应力腐蚀裂纹形貌拉应力方向铜合金的晶间应力腐蚀断裂二应力腐蚀破裂的机理1快速溶解理论（电化学阳极溶解理论）

该理论认为，金属在应力和腐蚀的共同作用下，局部位置产生裂纹。这种裂纹的形成是由于电化学快速溶解而形成的。其过程：（1）金属表面存在一层保护膜。且膜上存在缺陷；（2）缺陷部位上的电极电势比其他完整部位低，成为活性点；（3）应力作用下，活性点处被破坏，成为腐蚀电池的阳极；（4）阳极面积小，阴极面积大，腐蚀电流加大，活性点处的金属溶解；（5）形成沟状裂纹，裂纹尖端处应力集中，加速阳极溶解，使裂纹继续扩展，导致金属破裂。应力腐蚀电化学快速溶解模型2表面膜破裂理论（滑移－溶解－断裂理论）（1）金属内部的位错在应力作用下滑移，造成位错重新堆积；（2）应力加大，使位错滑移后的表面膜破裂；（3）膜的局部破裂，露出金属部分成为阳极被腐蚀介质溶解，形成“隧洞”；（4）由阳极溶解过程的阳极极化，使阳极周围重新钝化，形成保护膜；（5）在应力继续作用下。蚀孔底部应力集中使膜再次破裂，成为新的活性阳极区，加速阳极溶解，蚀孔进一步加深；（6）膜反复形成、破坏，使裂纹向纵深发展，形成穿晶型应力发生破裂；图7－5三应力腐蚀破裂的影响因素以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈钢氯脆）1腐蚀介质（1）氯化物种类的影响影响程度Mg2+>Fe2+>Ca2+>Li+>Na+;（2）氯化物浓度和温度的影响在50℃～300℃内，同温度下，浓度升高，氯脆敏感性增大；随浓度升高，沸点升高，氯脆敏感性增大；不锈钢构件在Cl-存在下发生SCC事例1、一个高压釜用18-8型不锈钢（铬镍奥氏体不锈钢，基本组成为Cr18Ni9）锻造，壁厚5cm。釜外用碳钢夹套通冷却水，冷却水为优质自来水，含氯化物量很低。高压釜进行间隙操作，每次使用后将夹套中的水排放掉，仅操作一段时间，高压釜外表面（冷却水侧）上形成大量裂纹。问题：（1）腐蚀类型（2）造成腐蚀的原因2、某厂一根304型不锈钢管道，输送138～149℃的蒸气，管子外表面发生SCC，造成蒸气外泄。破裂的位置在管子上的一个标牌下面，这个2.5cm×3.8cm的标牌是用聚氯乙稀塑料制作的。问题：分析产生SCC的原因。（3）pH的影响应力腐蚀破裂的敏感区，pH值为6~7;pH值过低，引起金属全面腐蚀；pH值过高，氢氧化物膜形成，减缓应力腐蚀；（4）电势的影响由于应力腐蚀破裂常发生在三个过渡电势区，由此，可用外加电流进行阳极或阴极极化来改变电势。阳极极化使破裂时间缩短（加快应力腐蚀），阴极极化可以抑制腐蚀破裂。2力学因素（1）应力的影响发生应力腐蚀的应力主要来自材料的加工和使用过程。产生应力腐蚀破裂的应力值一般低于材料的屈服点。在大多数产生应力腐蚀的系统中，存在一个临界应力值。在一个特定的破裂体系中，应力可能起的作用：①应力引起塑性变形，阻止裂纹尖端生成保护膜或使裂纹尖端膜不断破裂；②应力使腐蚀产生的裂纹向纵深发展，以便新鲜的电解液不断向裂纹延伸，使应力腐蚀持续进行；③应力使晶界晶粒脱离开裂，裂缝沿着与拉应力垂直的方向向内延伸；④应力使弹性能集中于局部，使腐蚀裂纹以脆化方式扩展；（2）表面状态的影响

不同的表面处理方法，造成的表面状态（粗糙度、残余应力）不同，应力腐蚀断裂的敏感性不同。机械抛光比化学抛光、电解抛光的SCC敏感性大；砂纸干磨比砂纸湿磨的SCC敏感性大；喷砂、锤击减弱SCC敏感性；（3）合金成分的影响不锈钢中合金元素：NiNi含量↑，耐SCC性能增强；CC含量>0.2%耐SCC性能增强，但晶间腐蚀倾向增大；CrCr含量5～10％，不产生SCC;Mn,P,S,N,对Cr-Fe不锈钢的耐SCC性能有不良影响；四防止应力腐蚀破裂措施1消除和降低应力（1）改进结构设计，避免或减少局部应力集中；（2）消除应力处理，如采用热处理退火、喷砂工艺；2控制环境（1）改善使用环境，如杂质、温度、温差、pH；（2）加入缓蚀剂；（3）采用保护涂（镀）层；（4）电化学保护；3改善材质（1）正确选材；（2）开发耐SCC的新材料；（3）采用冶金、热处理新工艺；第二节氢损伤（氢脆）

(HydrogenEmbrittlementHE)氢损伤：由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料力学性能变坏，使材料开裂或脆裂。氢损伤分为：1氢腐蚀（HA）

氢与钢中的碳化学反应生成CH4，导致材料脱碳及沿晶开裂，使材料失去力学性能；2氢鼓泡(HB)

氢在金属内部扩散、聚集成高氢区，鼓泡使金属内部产生裂纹；3氢化物氢脆(HE)

氢与一些亲和力大的金属元素如Ti,Nb,Zr

生成金属氢化物，导致材料脆性断裂；一氢损伤的特征不锈钢氢损伤与应力腐蚀破裂模型。1应力腐蚀裂纹的扩展：由裂纹尖端的阳极溶解；阴极过程释放氢，阴极过程对裂纹扩展不产生影响；2氢损伤裂纹扩展：由于合金的阴极区吸收阴极过程的产物氢原子；阳极过程仅提供电子，对氢损伤的裂纹扩展不产生影响；由此可见，防止和减小不锈钢应力腐蚀和氢损伤的电化学保护途径:阴极保护-----

防止阳极过程的应力腐蚀；阳极保护------防止阴极过程的氢损伤；二氢的来源及在金属中的存在形式1氢的来源（包括内氢和外氢）（1）内氢：由金属本身工艺过程引入①冶炼；②焊接；③酸洗；④电镀；（2）外氢：材料在使用过程中由环境引入①腐蚀的阴极过程引入氢；②与含氢介质接触吸收的氢；2氢的存在形式（1）化合物①氢分子过饱和固溶体中析出的氢气；②氢化物氢化钛（TiH2）；氢化锆(ZrH1.6)，甲烷(CH4)；③气团氢原子与位错结合物；（2）固溶体氢以H－，H，H+的形态固溶于金属中；三氢损伤的类型1第一类氢脆（永久性损伤）金属内部已存在氢脆源，氢脆敏感性随应变速率增加而增加。（1）氢腐蚀高温高压条件下，金属内部氢与金属内碳反应生成CH4－脱碳。（2）氢鼓泡氢扩散至金属内部的缺陷，形成分子，造成局部高压，表面鼓泡形成内部裂纹。（3）氢化物型氢脆如纯钛和α－Ti合金中氢生成的氢化钛（TiH2）引起铁合金氢脆。氢腐蚀、氢鼓泡模型2第二类氢脆（不可逆氢脆和可逆氢脆）可逆氢脆：

在未形成裂纹之前，静止一段时间后，金属的塑性恢复。可逆氢脆的特点：（1）滞后破坏，存在滞后破坏应力范围；（2）金属中氢含量升高，下限临界应力值降低；（3）温度在－30～30℃范围内最容易发生氢脆；图7－32四氢损伤机理1氢压理论

该理论认为金属中一部分过饱和氢在晶界、孔隙或缺陷处析出，结合成分子氢。在形成氢分子处造成内压力，在外力作用下引起裂纹的产生和扩展。该理论对于金属中含氢量较高，能很好地解释裂纹源的孕育期、裂纹的不连续扩展和应变速率对裂纹的影响。但该理论无法解释低氢压环境中的滞后开裂行为、氢脆存在上限温度、断口由塑性转变成脆性的原因。

2吸附氢降低表面能理论按照断裂力学Criffith公式，材料发生脆性断裂的应力

（7－7）式中－表面能；

E－杨氏模量；

α－裂纹长度；对于吸附氢双原子分子，表面能的变化量：式中饱和状态下单位面积上吸附的氢分子数；

A常数；氢分压；可见，裂纹尖端有氢吸附时，单位面积上吸附的氢分子数增加，则表面能减小，断裂应力减小，因而脆性断裂在低临界应力下发生。

吸附氢降低表面能理论可以解释裂纹孕育期的存在、应变速率的影响以及在氢分压较低时材料发生氢脆的现象。但该理论不能说明氢脆的可逆性、裂纹扩展的不连续性以及其他吸附物质的影响。3位错理论

该理论认为，氢脆只能发生在一定的温度和应变速率范围内。金属内外的氢与金属的位错结合形成Cottrell气团。当应力小时，氢与位错一起运动，但落后一定距离，对位错起“钉扎”作用，使位错不能自由运动，只能起金属的局部硬化，不形成裂纹（可逆氢脆）;当应力大时，新的位错与氢气团在晶界处塞积，使得氢在塞积处聚集，其端部形成裂纹。

氢与位错的相互作用理论能较好地解释可逆氢脆的形成过程、特征、可逆性及形变速度、温度对含氢材料氢脆的影响等。但该理论无法解释恒位移或恒载荷试验中的氢致滞后开裂过程。五氢损伤的控制措施1降低内氢（1）脱氢处理；（2）阻止氢的内部扩散；2限制外氢（1）金属与氢或致氢介质的隔离；（2）降低外氢的活性；第三节腐蚀疲劳

(CorrosionFatigueCF)腐蚀疲劳：

金属材料在循环应力或脉冲应力与腐蚀介质的联合作用下产生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。腐蚀疲劳可看做是应力腐蚀的一种特殊形式(应力是交变的），也可看成是特殊环境（腐蚀介质）下的疲劳。疲劳极限（疲劳强度，机械疲劳）：

金属在没有遭到腐蚀的情况下，循环应力达到某一极限值以上时发生破坏，此极化值为疲劳极限（疲劳强度）。一腐蚀疲劳的特征1特征（1）在空气中的疲劳存在着疲劳极限，但在腐蚀疲劳时不存在疲劳极限；（2）腐蚀介质对材料的腐蚀疲劳强度影响大；（3）腐蚀疲劳裂纹源于腐蚀坑或表面缺陷，裂纹成群出现，主要为穿晶型，也有沿晶和混合型；（4）腐蚀疲劳断口既有腐蚀的特征又有疲劳的特征；图7－34疲劳腐蚀2腐蚀疲劳与应力腐蚀的不同处项目

腐蚀疲劳应力腐蚀断裂应力循环应力与介质联合作用固定拉伸应力与介质联合作用介质

任何介质特定介质电化学腐蚀行为活化区、过钝化区三个过渡区二腐蚀疲劳的机理1蚀孔应力集中机理认为腐蚀合金时金属表面形成蚀孔，在孔底应力集中又产生滑移台阶，使金属表面溶解，逆向加载时表面不能复原，造成裂纹源，在交变应力下裂纹扩展至破裂。图7－35，7－362滑移带优先溶解理论

认为在循环应力下改变了金属结构的均匀性，破坏了原有晶体结构，产生了电化学不均匀性。也就是说，由于循环应力的作用，使晶体内产生驻留滑移带，使原子具有较高活性，促使优先腐蚀，形成腐蚀疲劳裂纹源，产生应变的区域为腐蚀阳极，未产生应变的区域为阴极，在循环应力下促使裂纹扩展。

裂纹扩展速率与疲劳应力强度因子的关系如图7－36第四节磨损腐蚀磨损腐蚀：由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动而引起金属的加速破坏称为磨损腐蚀。磨损腐蚀的类型1湍流腐蚀（冲击腐蚀）腐蚀性流体与材料的相对运动，在机械力和电化学的共同作用。图7－37，7－382空泡腐蚀（气蚀）流体与金属材料的相对运动，使金属材料表面局部区域产生涡流，使气泡在金属表面迅速地生成、破灭，造成金属表面麻孔状。3微振（微动）腐蚀固体与金属接触的交界面上，由机械力与氧化共同作用，固体在金属表面的振动和滑动所产生的腐蚀。第八章金属在自然环境中的腐蚀第一节大气腐蚀第二节土壤腐蚀第三节海水腐蚀第四节微生物腐蚀第一节大气腐蚀金属在大气中发生的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中最普遍的一种。大气腐蚀属于电化学腐蚀，具备电化学腐蚀的三个条件：（1）具有电势不同的阴、阳极；（2）有湿气或凝露形成电解质溶液；（3）相互间构成电回路；一金属表面水膜的形成1雨、雪、雾、露形成水膜厚度约1mm；2饱和凝聚，水膜厚度约20～30μm；3毛细管凝聚，水膜厚度一般小于1μm；4吸附凝聚，一般的固体物质表面能吸附水分子形成一层薄的水分子层；5化学凝聚，当金属表面含有与雨水形成水化物的盐类物质时，对水分子的吸附力更强；图8－3二大气腐蚀的分类（按大气干湿程度分类）1干的大气腐蚀金属在干燥大气中不存在液膜层时的腐蚀称为干的大气腐蚀。属于化学腐蚀中的常温氧化。2潮的大气腐蚀金属在相对湿度（R.H）较高但小于100％的大气中的一种腐蚀。3湿的大气腐蚀金属在R.H接近100％的大气中进行的一种腐蚀，水分子在金属表面成滴凝聚。由于水膜较厚，阳极反应容易进行，腐蚀过程由阴极过程扩展，即氧的扩散速度是主要的扩展步骤。图8－1三大气腐蚀的机理1初期腐蚀阶段电化学腐蚀过程阴极过程：氧的去极化作用在中性或碱性液膜下：在在酸性液膜下：阳极过程：金属溶解过程对于潮的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阳极过程控制；对于湿的大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极过程控制；2形成锈后阶段铁锈层内Evans模型阳极反应：发生在金属/Fe2O3界面上阴极反应：发生在Fe3O4/FeOOH界面上

发生在锈层内

一般来说，在大气中长期暴露的钢材，其腐蚀速度逐渐减慢。其原因有：①锈层增厚导致锈层电阻增大和渗氧减弱，使锈层的阴极去极化作用减弱；②附着性好的锈层内层减少活性阳极面积，增强阳极极化，从而减慢大气腐蚀速度；四影响大气腐蚀的因素1相对湿度的影响临界相对湿度：金属表面开始形成液膜的相对湿度。大气超过临界相对湿度，金属的腐蚀速度会迅速猛增，在临界相对湿度之前，金属的腐蚀速度很小或几乎不被腐蚀。2温度和温差的影响温度影响相对湿度（临界相对湿度），影响金属对水分子的凝聚作用。一般来说，平均气温高，大气腐蚀速度较大；气温的剧烈变化（温差大）也加速腐蚀。图8－9图8－10，8－113大气成分的影响（1）大气中有害气体的影响①SO2的影响SO2能加速金属的腐蚀速度。其机理主要有两种看法一种认为：SO2能加速金属的腐蚀速度，主要是由于在吸附膜下减小了阳极的钝化作用。在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极去极化作用，当SO2

体积分数大于0.5％时，此作用明显增大。显然大气中SO2的含量很低，但它在溶液中的溶解度比氧约高出1300倍，对腐蚀影响很大。图8－12，8－13另一种认为：SO2能加速金属的腐蚀速度的原因，认为一部分SO2被吸附在金属表面，与铁反应生成易溶解的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化并由于强烈的水解作用生成硫酸，硫酸又与铁作用，整个过程具有自催化反应，其反应如下：②HCl、H2S、NH3腐蚀性气体的影响HCl

是腐蚀性较强的一种气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏大；H2S气体在干燥大气中使铜、黄铜、银变色，而在潮湿的大气中会加速铜、黄铜、镍特别是镁和铁的腐蚀。H2S溶入水中使水膜酸化，使水膜的导电性增加，加速腐蚀。NH3易溶于水膜中，使pH值增加，对钢铁起缓蚀作用。但对有色金属不利，铜的影响最大，锌、镉次之，因为NH3能与这些金属作用生成可溶性的络合物，促进阳极去极化作用。（2）酸、碱、盐的影响

介质的酸碱性的改变，将影响去极化剂（如H＋）的含量及金属表面膜的稳定性，进而影响金属的腐蚀速度的大小。4固体颗粒、表面状态的影响（1）大气中固体颗粒分为三类：①颗粒具有腐蚀性；如铵盐颗粒溶入水膜，电导和酸度升高；海盐颗粒（NaCl）本身具有腐蚀性，NaCl颗粒在金属表面上具有吸湿作用，增大表面水膜电导；②颗粒无腐蚀性，有吸附性；如碳粒，吸附大气中SO2、水形成酸性水膜而促使腐蚀加速；③颗粒无腐蚀性、不吸附腐蚀物质；如砂粒，它在金属表面形成缝隙而凝聚水分子，造成局部氧浓差的局部腐蚀而加速金属腐蚀；（2）金属表面状态对腐蚀速度有明显的影响。金属表面粗糙易吸附尘埃，吸湿而造成局部腐蚀；金属表面的腐蚀产物具有较大的吸湿性，会降低临界相对湿度而加速腐蚀速度。五防止大气腐蚀的措施1添加合金元素，提高材料的耐蚀性；2采用覆盖层保护包括使用有机、无机涂层和金属镀层；（1）长期覆盖层，如电镀、浸镀，热喷涂、渗镀、磷化、发蓝、氧化、涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等；（2）暂时性覆盖层，如防锈油、防锈脂、防锈水、可剥性塑料等；图8－143控制环境主要控制金属所处环境的相对湿度、温度及含氧量。（1）充氮封存（2）干燥空气封存4缓蚀剂防止大气腐蚀用的缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。第二节土壤腐蚀埋在土壤中的金属及其构件，如地下金属管道（油、气、水管线）、通讯电缆、地基钢柱、高压输电线和电视塔等，由于土壤腐蚀造成管道穿孔损坏，引起油、气、水的渗漏或使电讯发生故障，甚至造成火灾、爆炸事故，污染环境，损失巨大。这些构成地下“地下动脉”的设备往往难于检修，给生产带来很大的危害，尤其在石油化工行业，土壤腐蚀防不胜防。土壤腐蚀是一种电化学腐蚀。一土壤电解质的性质1土壤的组成与结构（1）多相：土粒、水、空气固、夜、气三相组成，且土粒中含有多种无机矿物质以及有机物质；多孔：团粒结构、颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满水和气；（2）结构的不均匀性，土壤中各种微结构的物理－化学性质，尤其与腐蚀有关的电化学性质有明显的差异；2土壤的导电性土壤的含水量和含盐量高，电阻率升高，土壤腐蚀严重。3土壤中的氧4土壤的pH值5土壤的微生物

土壤是由气、液、固三相物质组成的复杂系统，作为电解质的主要特点是多相性、多孔性、不均匀性和固定性。二土壤腐蚀的类型1异金属接触电池（电偶电池）

地下金属构件由于采用不同的金属材料，电极电势不同的两种金属连接时电势较负的金属加剧腐蚀，而电势较正的金属获得保护；2氧浓差电池

对于埋在土壤中地下的管线，由于管线不同部位的土壤其含氧量不同形成氧浓差电池。含氧量低的部位电势较负而成