波谱解析 05 氢谱（第十四周）教学资料

核磁共振波谱

（NuclearMagneticResonanceSpectra）（氢谱和碳谱）2023/3/212:55HNMR22023/3/212:55HNMR3核磁共振氢谱（1HNMR）一、前言和基本原理二、化学位移及各影响因素三、特征氢核的化学位移四、积分面积五、自旋偶合和自旋裂分六、自旋系统及图谱分类七、核磁共振氢谱的解析2023/3/212:55HNMR4过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子等有机化学各个领域。1945年Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发现了核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。1951年Arnold发现乙醇的三组信号与结构的对应关系1953年Varian（瓦里安）公司试制了第一台NMR仪器(30MHz)

一、前言和基本原理2023/3/212:55HNMR5近二十多年发展很快：高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献获得1991年的Nobel奖。瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年Nobel化学奖。该领域诞生了十多位诺贝尔奖获得者。2023/3/212:55HNMR61HNMR提供的结构信息几类氢?哪几类?每类氢的数目?各种含氢基团（CHx，OH，NH，SH等）的连接方式?化学位移：含氢基团的种类积分面积：各含氢基团中氢原子数目偶合裂分和偶合常数：各含氢基团的连接方式2023/3/212:55HNMR7基本原理原子核的自旋弛豫（Relaxation）核磁共振仪与实验方法2023/3/212:55HNMR8原子核的自旋在磁场中的原子核，核磁矩有2I+1种取向，每种取向对应一个磁量子数，即磁量子数m=I，I-1，…，-I+1，-I。分类质量数（质子+中子）质子数（原子序数）自旋量子数INMR信号示例I偶数偶数0无12C,16O,28SiII偶数奇数整数1，2，3..有，但复杂2H，14NIII奇数偶数或奇数半整数1/2，3/2，5/2….有，I=1/2的是主要研究对象1H,13C,15N,19F,31P2023/3/212:55HNMR9带电原子核自旋

磁场核磁矩(沿自旋轴方向)原子核的量子力学模型

1H2023/3/212:55HNMR10磁矩的大小与磁场方向的自旋角动量P有关：

其中为磁旋比，每种核有其固定值。如1H：=26.752；13C：=6.728

（单位：107rad.T-1.S-1）h为Planck常数

(6.62610-34J.s)；m为磁量子数，其大小和数目由自旋量子数I决定。m共有2I+1个取值（角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩）。

角动量P有2I+1个状态，有2I+1个核磁矩2023/3/212:55HNMR11当置于外加磁场B0中，相对于外磁场，氢核有两种取向：(1)反磁场排列，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;(2)顺磁场排列，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;EBｍ＝＋1/2（低能态）ｍ＝－1/2（高能态）此时，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁，产生核磁共振（NMR）现象。磁场中的原子核(能级分裂)──射频辐射──吸收──能级跃迁2023/3/212:55HNMR12当射频频率满足上式时就会引起能级跃迁，从而产生吸收引起核磁共振电磁波的频率与磁强成正比1H的磁旋比为13C的4倍，磁强不变时，则共振频率亦为4倍又因为：

所以2023/3/212:55HNMR13原子核的经典力学模型自旋量子数不为零的核会产生磁场，当与外加磁场相互作用，将产生回旋，称为拉莫进动。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系满足拉莫（Larmor）方程：此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。外磁场越强，进动频率越高。当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和氢核的进动频率相等，0=，氢核会从射频中吸收一部分能量，发生核磁共振。2023/3/212:55HNMR14能级分布与弛豫过程核能级分布：在一定温度且无外加射频辐射条件下，在磁场中的原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：在常温下，1H处于B0为14.1T（600MHz）的磁场中，处于低能级的1H核数目仅比高能级的核数目多出百万分之五十！

会造成什么后果？NHNL——2023/3/212:55HNMR15随实验进行，低能级核减少，最后高、低能级上的核数目相等（达到饱和）-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！

由于“弛豫”，上述“饱和”情况并未发生！何谓弛豫？处于高能态的核通过非辐射途径释放能量及时返回到低能态的过程。

由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。

2023/3/212:55HNMR16弛豫过程示意图低能级高能级弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫。

弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，谱线窄；反之，谱线宽。

2023/3/212:55HNMR17横向弛豫（自旋-自旋弛豫）：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。纵向弛豫（自旋-晶格弛豫）：处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子(晶格/环境)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。其半衰期用T1表示其半衰期用T2表示固体样品：T1大，T2很小，谱线宽；（由T2决定）液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐.2023/3/212:55HNMR18核磁共振仪与实验方法NMR仪器的主要组成部件：磁体;样品管;射频振荡器;扫描发生器;射频接受器按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、低温超导磁铁按交变频率分：300兆，400兆，600兆，900兆赫兹

（频率越高，分辨率越高）按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR)2023/3/212:55HNMR19PFT-NMR谱仪PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由感应衰减信号（FreeInductionDecay，FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。

2023/3/212:55HNMR202023/3/212:55HNMR212023/3/212:55HNMR22核磁共振波谱的测定样品：纯度要高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解后测定。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准物：四甲基硅烷

(CH3)4Si（缩写：TMS），其优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26.5oC)，易于回收样品；易溶于有机溶剂且化学惰性；也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基硅基丙烷磺酸钠；高温环境：六甲基二硅醚。2023/3/212:55HNMR23如果仪器的磁场不够均匀，谱线会变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。（由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄。）测量时的两个问题：a)在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？很多精确测量时，要注意抽除样品中所含的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？

2023/3/212:55HNMR24二、化学位移化学位移定义屏蔽效应影响化学位移的因素化学位移的定义

不同类型的氢核因所处化学环境不同，共振峰只在一个很小范围内变动，精确测定其绝对值相当困难。如：扫场测量时，当照射频率为60MHz时，这个区域约为14092±0.1141G。因此，将待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振频率表示)与某标准物（TMS）氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移

(chemicalshift)。共振频率差：化学位移常数δ值定义式（单位：ppm）扫频

扫场V标、B标分别为标准品的共振频率和共振磁场强度例：CH3Br（标准物：四甲基硅烷）当B0=1.4092T，vTMS=60MHz,vCH3=60MHz+162Hz当B0=2.3487T，vTMS=100MHz，vCH3=100MHz+270Hz化学位移与仪器参数无关2023/3/212:55HNMR27化学位移的单位转换及几个核磁术语去屏蔽、屏蔽高频、低频低场、高场化学位移如何从ppm转换为Hz？2023/3/212:55HNMR28电子屏蔽效应（化学位移产生的根源）

磁性核周围电子在磁场作用下形成电子环流，并产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应或去屏蔽效应。

B核=BO（1-σ）

B核:

表示氢核实际所受的磁场σ：为屏蔽常数，<<1，~10-6分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽

核的共振频率为：

=B核

=·B0(1-σ)化学位移的意义分子中同一原子核，只要化学环境不同，σ值就不相同，显示的共振频率也不同。根据信号位置可以分析与该信号所对应的氢核与什么原子连接，相邻区域存在什么基团，这些基团与该氢核的空间关系是什么等等，即可以分析氢核处于什么样的化学环境。2023/3/212:55HNMR30影响化学位移的因素电子效应诱导效应共轭效应化学键的各向异性浓度、温度、溶剂对δ值的影响氢键对δ值的影响（活泼氢）核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移；反之同理。凡是使氢核外电子密度改变的因素都能影响化学位移。2023/3/212:55HNMR31诱导效应（电负性取代基的影响）CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

CH3H(CH3)4Si4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230电负性化学位移2023/3/212:55HNMR32

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27

CH3—CH2—CH2—X

γβα

0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl2023/3/212:55HNMR33共轭效应2023/3/212:55HNMR34化学键的各向异性各向异性：氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。

CH4CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.230.865.251.802023/3/212:55HNMR357.27ppm苯环的磁各向异性2023/3/212:55HNMR36HHHHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d=9.28

18-轮烯2023/3/212:55HNMR37双键的磁各向异性三键的磁各向异性“+”表示屏蔽区，d变小“-”表示去屏蔽区，d变大2023/3/212:55HNMR38

位于双键或苯环屏蔽区的氢核d偏向高场（d减小）2023/3/2单键的磁各向异性

甲基

亚甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65（三个C-C去屏蔽效应的累积）环己烷构象中平伏键受到较大的去屏蔽效应，Ha比Hb的化学位移数值稍大，处于低场。2023/3/212:55HNMR40VanderWaals效应

△δHa=0.76ppm

△δHb=1.15ppm2023/3/212:55HNMR41溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应。原因：溶剂的磁各向异性造成，或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同。α氢化学位移向高场偏移1ppm瞬时配合物2023/3/212:55HNMR42溶剂效应CDCl3DMSO-d6OHOHCH3CH2OH氢键：移向低场分别观察到羟基和水的信号可判断伯仲叔醇2023/3/212:55HNMR43NMR测定时常用的溶剂_______________________________SolventdHppmdCppmdHDOppm_________________________________________________Acetone-d62.05(5)206.7(13)2.029.9(7)Acetonitrile-d31.94(5)118.7(1)2.11.4(7)Benzene-d67.16(1)128.4(3)0.4Choloform-d7.27(1)77.2(3)4.8Cyclohexane-d121.38(1)26.4(5)D2O4.84.8p-Dioxane-d63.53(m)66.7(5)2.4DMSO-d62.50(5)39.5(7)3.3Methanol-d43.31(5)49.2(7)5.04.87(1)Pyridine-d57.22(1)123.9(3)5.07.58(1)135.9(3)8.74(1)150.4(3)_____________________________________2023/3/212:55HNMR44氢键分子间氢键0.5-4.0

1–4ppmpKa=164–7.5ppmpKa=106–14ppm10–14ppmpKa=5X-H----YX=N,O,CI,Br,…

且d与温度、浓度、溶剂有关2023/3/212:55HNMR45分子内氢键(R)3–OHd1-42023/3/212:55HNMR46分子内氢键d不受溶剂影响氢键的强弱影响d2023/3/247氢键缔合对化学位移影响小结醇羟基氢极稀溶液中：不形成氢键δ=0.5～1.0浓溶液中：形成氢键，移向低场δ=4～5分子间氢键：δ随浓度升高移向低场分子内氢键：δ与浓度无关如：乙醇的化学位移值（以CCl4为溶剂）浓度：0.5%δ=1.110%δ=4.32023/3/248化学位移变化规律：叔碳>仲碳>伯碳（C电负性、单键磁各向异性）芳氢>烯氢>炔氢>烷氢（磁各向异性）酸>酚>醇≈氨（磁各向异性、诱导效应、氢键）影响化学位移大小的因素小结电子云密度（诱导效应、共轭效应、原子杂化方式）磁各向异性氢键HNMR三、特征氢的化学位移值饱和碳上氢核的化学位移不饱和碳上氢核的化学位移炔烃烯烃醛氢芳环氢的化学位移杂环芳氢的的化学位移活泼氢的化学位移

2023/3/212:55HNMR50特征H的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5Ar-CH2CH2=CH-CH3R-CO-CH2CCHR2N-CH2S-CH2

1.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2-O-CH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的氢核的化学位移值DArOH

4-10（无分子内缔合）10-16（分子内缔合）2023/3/212:55HNMR51一、饱和碳上氢核的化学位移

甲基依连接基团不同，化学位移在0.7～4ppm之间。诱导效应很明显！00~11~22~31~22~33~42023/3/212:55HNMR52亚甲基和次甲基亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：δ=0.23+∑σ（式中0.23是甲烷的化学位移值，σ取代基的影响因子）次甲基计算值与实测误差较大。Cl-CH2-Br(实测：5.16)δ=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09ppm2023/3/212:55HNMR53二、不饱和碳上氢核的化学位移

炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢化学位移在1.6–3.4ppm

2023/3/212:55HNMR54烯氢化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：δ=5.25+Z同

+Z顺

+Z反

式中：常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。2023/3/212:55HNMR55举例2023/3/212:55HNMR56醛基氢受C=O去屏蔽作用，化学位移出现在低场脂肪醛：9-10ppm芳香醛：9.5-10.5ppm2023/3/212:55HNMR57芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。经验计算公式：δ=7.27+∑Si

式中7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响。

2023/3/212:55HNMR582023/3/212:55HNMR59

杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大

一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场（化学位移较大）2023/3/212:551HNMR60

三、活泼氢的化学位移值

-OH、-NH-、-SH、-COOH中质子在溶剂中交换很快（所处化学环境变化较大），并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值，而在较宽范围内变化（表3-9）。

酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖（交换速度：OH>-NH->-SH）。

用重水交换法可以鉴别活泼氢（加入重水后活泼氢吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型 δ（ppm）化合物类型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 11～12ArOH(缔合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR

6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(缔合) 15～19ArCONHAr

7.8～9.4（书上有误）2023/3/212:55HNMR61重水交换

：确定活泼氢（ROH,RCOOHandR2NH,

RCONH2）加D2O

HODOHROH+D2OROD+HDOPhCH2OH2023/3/212:55HNMR62四、积分面积各种氢的峰面积与氢的数目成正比五、自旋偶合和自旋裂分5.1自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分

5.2n

+1规律5.3偶合常数自旋－自旋偶合（Spin-SpinCoupling）

自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核的局部磁场强度，发生偶合作用，在谱图上表现为信号峰的裂分。

自旋－自旋裂分（Spin-SpinSplitting）

磁性核在磁场中有不同的取向，即产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外加磁场的作用。这就使其相邻磁核感受到两种或数种不同强度的磁场强度，从而在两个或数个不同位置产生共振吸收峰，表现出谱峰裂分现象。HA、HB均为d峰低频高频Ha裂为d峰HA、HB分别为t峰和d峰HA裂为t峰的原因HAHBn+1规律

当某组氢核有n个相邻的氢核时，这组氢核的吸收峰将裂分成n

+1重峰，裂分峰强度（峰面积）之比符合杨辉三角形规律。

n数二项式展开式系数峰形

01

单峰(s,singlet)

1 11

二重峰(d,doublet)

2 121 三重峰(t,triplet)

31331

四重峰(q,quartet)

414641

五重峰(quintet)

515101051

六重峰(sextet)

61615201561七重峰(septet)

多重峰(m)

严格来说,，n+1规律应该是2nI+1规律，对氢核(1H)，因I=1/2,所以就变成了n+1规律。二项式展开式系数杨辉三角形帕斯卡三角形n+1规律适用条件：互相偶合的氢核化学位移差远大于偶合常数，即△v>>J（注：偶合常数为裂距）思考b号CH2裂分情况？cba向心规则（“屋顶效应”）：

当△v没有远远大于J时，相互偶合的二组峰强度表现为内侧高、外侧低。△v越小，“屋顶效应”越明显。据此可以很容易找出核组间的互相偶合关系。Jab远大于Jbc时，b号氢裂分：（3+1）*（2+1）=12个峰（tq峰）Jab=2Jbc时，b号氢裂分为9个峰（3+2+2+2=9）Jab与Jbc（大约）相等时，b号氢裂分符合n+1规律，裂为6个峰1:5:10:10:5:11:2:4:6:6:6:4:2:11:3:1:1:3:1:1:3:1:1:3:15.3偶合常数

偶合常数（J）：反映偶合作用的强弱，单位为赫(Hz)，为分子的固有属性，与外磁场强度（仪器）无关，溶剂影响也很小。影响因素：磁核间偶合作用是通过化学键成键电子传递的，主要与互相偶合两核相隔化学键数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。分类：对于氢谱，根据偶合氢核间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上化学键）正负：一般通过偶数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过奇数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。（J的定义：A与X两核偶合，A处于高能态时X的频率减去A处于低能态时X的频率，所以会产生正负。）

nJab偶合常数表达方式：偶合原子相隔键数偶合常数自旋－自旋偶合反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息。单位：Hz，氢氢偶合一般不超过20Hz同碳氢核的偶合常数（2J，J同）

2J一般为负值，但变化范围较大，影响因素主要有：

取代基电负性会使2J的绝对值减小。脂环化合物，环上同碳氢核的2J值的绝对值随键角的增加而减小。端烯双键氢核2J一般为+3～-3Hz，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化。J=12~15J=0~3邻碳氢核的偶合常数（3J，

J邻）饱和型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与二面角、取代基电负性、环系因素有关。烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的二面角为180o，顺式结构的二面角为0o，因此J反大于J顺

(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHH例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小与2个氢核之间的夹角有关J180

>J0烯键邻位氢：顺式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza键e键反式(trans)顺式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值邻位偶合常数较大，为6.0～9.4Hz(三键)间位为0.8～3.1Hz（四键）对位小于0.59Hz（五键），故常不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，从而表现出J邻、J间和J对，使苯环氢核吸收峰变成复杂的多重峰。远程偶合(long-rangecoupling)超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况(pp125-126)：丙烯型偶合（4J）高丙烯偶合（5J）炔（6-9J）及迭烯（4J）W型偶合（4J）折线型偶合（5J）J

邻=6~10J间

=1~3J

对

=0.2~1.5Jac

=0~1.5Jbc

=1.6~3.0氢核与其他核的偶合氢核与13C、19F、31P的偶合，自旋量子数I=1/2，偶合裂分符合n+1规律2D的I=1，偶合裂分符合2n+1规律，氘代试剂如DMSO中氘代不完全的甲基氢如-CD2H中的氢会被氘裂分为五重峰。注意：I=1时，三重峰比例为1:1:1，五重峰的比例为1:2:3:2:1

2023/3/212:55HNMR83从化学位移和偶合常数的变化特点分析为什么提高仪器的磁场强度能改善谱图的分辨率？300MHz和600MHz核磁分辨率差异以ppm做单位时，不同仪器化学位移不变，但裂距发生变化（因偶合常数不变）。故高频仪器的裂距小，具有收窄缝宽的效果。同时，能将高级偶合变成一级偶合。举例：六、自旋系统及图谱分类

核的等价性化学等价（分子对称性、“快速机制”）

磁等价自旋系统的分类

图谱的分类几种常见的自旋系统化学位移：前面仅讨论了局部C-H的出峰位置（受碳上取代情况，碳的杂化态，各向异性等因素影响），未涉及一个分子中氢数和出峰数的关系。自旋偶合：可能会引起峰的裂分，导致了峰形丰富多变（若无偶合裂分则为单峰）。有些有规律可循，遵循n+1规律。裂距为偶合常数，反映偶合作用的强弱。前面讨论了2J，3J

和远程偶合，也考虑了相互偶合的各类氢的数目对裂分的影响（n+1规律）。有偶合，但不引起裂分偶合引起简单裂分（n+1规律，一级谱图）偶合引起复杂裂分（不满足n+1规律，二级谱图）峰面积：要结合偶合裂分判断氢的种类和数目。（CH2是两个d、dd、t？）思考：氢谱中峰的数目和峰形由什么决定？分子对称性及快速机制使某些氢化学等价，使峰数少于氢总数（否则应等于），但化学等价而磁不等价又会造成峰的数目剧增，峰形复杂，难以解读。2023/3/212:55HNMR88化学不等价（磁一定不等价）：各类氢在不同位置出峰，峰的数目等于氢的种类，偶合服从n+1规则。化学等价且磁等价：一种化学位移，与其它组核偶合时，服从n+1规则化学等价但磁不等价：一种化学位移，裂分复杂，不服从n+1规则。2023/3/212:55HNMR89化学等价化学等价原子：处于相同化学环境的原子，在化学反应中具有相同的反应几率，表现出相同的反应速率。（若任一取代一个氢，得到同种取代物或互为对映体）

化学等价的氢核化学位移相同，仅出现一组NMR信号。

化学不等价的氢核在NMR谱中出现不同的信号组。例1：CH3-O-CH3

一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二组NMR信号（AA’B6B’6）例4：CH3-CH2COO-CH3

三组NMR信号化学等价氢核与化学不等价氢核的判断可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的氢核是化学等价的，否则，为化学不等价。（任意取代一个氢，得到同种取代物或互为对映体）

当分子无对称元素，与不对称碳原子相连的CH2中两氢核化学不等价；同理，若所连为C(Me)2，两个甲基也不等价。对称操作对称轴无对称轴，但有对称面等位氢核化学等价氢核对映氢核非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价（光学活性溶剂或酶催化条件下，反应活性不同，非化学等价）思考：化合物中红色标出的氢核化学等价吗？等位氢：ABCD(含对称轴。若用一基团取代某一个氢，则得到相同取代产物)对映氢：EFG(含对称面。若用一基团取代某一个氢，则得到对映异构体)，在非手性溶剂中为化学等价，在手性溶剂中为化学不等价。化学不等价：IJK（化学环境明显不同）非对映氢：HL(取代其中一个氢，则可得到一对非对映异构体)化学等价化学不等价快速机制产生的化学等价核各构象重合两种构象为镜面关系2023/3/212:55HNMR94非C2对称，且与不对称碳相连的CH2,两个氢化学不等价任意两个构象既不能重合，也不镜像对称。单键带有双键性时会产生不等价氢核DMF的变温核磁表明：（1）室温下，C-N双键不能快速旋转，使两个甲基化学不等价。（2）高温下，C-N双键可以快速旋转，使两个甲基化学等价。处于直立键和平伏键的氢核化学环境不同，在低温时构象互变变缓，核磁可以辨别。构象互变速度受温度影响十一氘代环己烷的对氘去偶变温氢谱化学等价：核在分子中所处化学环境相同，化学位移严格相等。(通过分子对称性和快速机制来判断，也可用取代法判断）磁等价：一组核对组外任何某磁性核表现出的偶合常数相同，这组核称为磁等价核（或称磁全同核）。例：CH2F2（磁等价）

CH2=CF2、1,2-二同取代苯、1,4-二异取代苯（磁不等价）磁等价核的特点：组内核化学位移相等与组外核偶合的偶合常数相等在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂（一组核，An，只出一个单峰）注意：磁等价核必定化学等价，化学等价核并不一定磁等价，化学不等价必定磁不等价。10条谱线邻二氯苯的谱图如下：AA’BB’系统理论上出现28条峰，AA′和BB′各自14条峰，实际图中可观察到各12条2023/3/212:55HNMR99第156页：磁等价核之间虽存在偶合，但在谱图上不反映出来，如甲氧基、乙烯、苯。小结产生不等价氢核的典型情形1.单键不能自由旋转时，氢核化学不等价

BrCH2CH(CH3)2

有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个氢核是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转，CH2上2个氢核所处的环境有差别而成为不等价氢核。2.单键带有双键性时不能自由旋转，氢核化学不等价

R-CO-N(CH2CH3)2,2个CH2

会出现2组四重峰，2个CH3会出现复杂的多重峰（2组三重峰的重叠）3.非C2对称且与手性碳相连的CH2,2个氢核化学不等价4.构象固定环上的CH2,2个氢核化学不等价，如甾体环5.双键的同碳氢核可能化学等价而磁不等价，如H2C=CF26.苯环上化学等价的氢核可能化学等价而磁不等价。自旋系统（或自旋体系）构成自旋系统的几种核，对于任一种核，至少可找到另一种核与之偶合（除了An）系统与系统之间是隔离的，即一个系统中的核不与其它系统中的核相偶合。根据自旋系统中核的总数可分为二旋、三旋、四旋等；根据偶合作用强弱，又可细分为多种不同的自旋系统，如二旋中有A2、AB、AX。自旋系统的命名规则化学位移相等的核构成一个核组，以一个大写字母表示，如：A若化学位移差Δv远大于偶合常数（Δv>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用X、Y、Z…表示。两组相互偶合的核，化学位移相近时，核分别用A、B、C…字母表示。磁全同核的数目用下标标出，如：Cl-CH2-CH2-COOH构成A2B2系统。对于化学等价而磁不等价的核组，用AA′、BB′等加以区别。自旋系统的定义2023/3/212:55HNMR102核磁氢谱的分类

核磁共振图谱可分为一级谱图和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。一级图谱：条件：同组的核均为磁等价，且组间氢核化学位移差与偶合常数之比Δν/J>>6特点：1。磁等价的氢核之间虽然J0，但在图上不体现（即不裂分），如：

R-OCH3甲基只出一个峰；Cl-CH2CH2-Cl

中CH2只出一个峰（HH的偶合有两

种J，类似乙烯、苯的情形）。2。峰的裂分数目符合n+1规律（对于I=1/2的核)，且各裂分峰的强度比符合(a+b)n二项式展开式各项系数比3。多重峰的中心即为化学位移值4。峰型大体左右对称，各裂距等于偶合常数J

对于结构

以Hd为观察核：1）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=(na+nb+nc)+12）Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看约为：Nd=(na+nb+nc)+13）Jad≠Jbd≠Jcd，则Hd核共振峰的数目可能为：Nd=(na+1)(nb+1)(nc+1)二级图谱不符合一级图谱条件的图谱即为二级谱(强偶体系（Δν/J<<6），以及含磁不等价核)一级图谱的所有特征，二级谱都不具备。谱图复杂，难以解析。其特点为：峰数一般超过n+1峰组内各峰相对强度关系复杂化学位移和偶合常数不能直接读出，需经复杂计算求得由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统。比如CH2=CHCN

中的三个氢核：60Hz仪器测定时表现为ABC系统

100Hz仪器测定时表现为ABX系统

220Hz仪器测定时表现为AMX系统用高磁场NMR可能将二级谱变为一级谱，简化谱图，利于解析！一级谱图二级图谱AB系统ABX系统ABCAB2系统A2B2系统AA’BB’系统AA’XX’系统AmXn系统AX系统An系统AX2系统A2X2系统AmMnXo系统几种常见的自旋系统107二旋系统（A2、AB、AX）AB体系（二级谱图）AX体系（一级谱图）A2体系（一级谱图）Δν/J=0Δν/J<6Δν/J>>6请注意观察“向心规则”108AX2体系（一级谱图）Δν/J>>6AB2体系（二级谱图）Δν/J<6三旋系统（AB2、AX2）请注意观察“向心规则”109小结核磁谱图的分类一级谱图△u/J>>6一个自旋系统中不出现同组字母,即同组的核为磁全同(系统命名中无A’、B’、M’等)。二级谱图△u/J<6（可使用高频仪器解决）

或者系统内有化学等价而磁不等价核（使用高频仪器亦无法解决）近似一级谱图：20>△u/J>6七、

核磁共振氢谱的解析

7.1解析谱图的步骤7.2辅助图谱分析的一些方法7.3解析谱图示例7.1解析谱图的步骤1．检查谱图是否规则2．识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带（10-20Hz）、13C卫星峰（1JH-Csp3=125Hz,1JH-Csp2=170Hz）等非待测样品信号3．结合分子式和各组信号的相对面积推测各组峰代表的氢核数4．从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形（裂分情况、向心规则）推出可能的结构单元5．识别谱图中的一级裂分，读出J值，验证J值是否合理6．解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术，高频仪器等简化谱图，用于简化复杂谱峰。7.2辅助图谱分析的一些方法1.使用高磁场的仪器2.活泼氢反应（重水交换）3.溶剂效应（氢键、各向异性）4.位移试剂5.双共振去偶例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。1297.3谱图解析示例例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。2233例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。1113dq（J=2,15Hz）dq（J=6,15Hz）dd（J=2,6Hz）例4：某未知物，元素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：δ(ppm)：7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2，试确定其结构。5222C9H11OBr例5：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。t,J=8Hz,SHdt,J=6,8Hz,CH2CH2SHt,J=6Hz,CH2CH2OH1H2H3H例6：某化合物的分子式为C11H20O4，其1HNMR中，δ为0.79，1.23，1.86，4.14ppm处分别有t峰，t峰，q峰和q峰，积分高度比为3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）不饱和度为2，有两个双键或一个三键。2）有四组化学等价核，且积分比为3：3：2：2。分子中有20个氢核，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基—COO—，剩下一个C，为季碳。4）该化合物应为例7：试解释与CH相连的两个CH3的出峰情况。J应为7Hz左右2023/3/212:55HNMR120作业：1、5B、5D、9、10、11对于结构解析题，请给出详细解析过程：计算不饱和度分析有几类氢？峰面积比？结合分子式判断每类氢对应几个氢？结合氢的个数分析苯环为几取代等。从化学位移判断氢的化学环境（活泼氢、醛氢、芳环氢、烯氢、烷氧基、端炔氢、与羰基或苯环相连的CHn，烷基氢）从偶合裂分情况判断相邻基团含氢情况，分析结构片段，如：孤立烷基（OCH