涂料和粘合剂

第6章涂料和胶黏剂6.1涂料一、概述涂料的定义涂料是指涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能（如绝缘、防腐、标志等）的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称，包括油（性）漆、水性漆、粉末涂料。漆是可流动的液体涂料，包括油（性）漆及水性漆。油漆是以有机溶剂为介质或高固体、无溶剂的油性漆。水性漆是可用水溶解或用水分散的涂料。早期的涂料大多以植物油为主要原料，故涂料在中国的传统名称为油漆。现在合成树脂已大部分或全部取代了植物油，故称为涂料。涂料属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。涂料的发展涂料工业属于近代工业，但涂料本身却有着悠久的历史。中国是世界上使用天然树脂作为成膜物质的涂料——大漆最早的国家，公元前6000年，中国已用无机化合物和有机颜料混合焙烧对油漆加以改进。公元前1500年，在法国和西班牙的山洞里，油漆已用于绘画和装饰。公元前1500年，埃及人用染料如靛蓝和茜草制造蓝色和红色颜料，但这种油漆还很不完善。18世纪，由于对亚麻仁油和氧化锌的开发利用，使油漆工业迅速发展。早期的画家使用的矿物颜，是水的悬浮液或是用水或清蛋白来调配的，这就是最早的水性涂料。真正使用溶剂来溶解固体的天然树脂，制得快干的涂料是19世纪中叶才开始的。所以从一定意义上讲，溶剂型涂料的使用历史远没有水性涂料那么久远。最简单的水性涂料是石灰乳液，大约在一百年前就曾有人计划向其中加入乳化亚麻仁油进行改良，这恐怕就是最早的乳胶漆。20世纪，油漆工艺有了重大发展，出现了粘着力更大、光泽度更高、阻燃、抗腐蚀与热稳定性高的各种颜色的油漆。从20世纪30年代中期开始，德国开始把聚乙烯醇作为保护胶的聚醋酸乙烯酯乳液作为涂料展色使用。到了50年代，聚丙烯酸酯乳液在欧洲和美国就已经有限售，但是由于价格昂贵，其产量没有太大增加。进入60年代，在所有发展的乳状液中，最为突出的是醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯共聚物也有所发展，产量有所增加。70年代以来，由于环境保护法的制定和人们环境保护意识的加强、各国限制了有机溶剂及有害物质的排放，从而使油漆的使用受到种种限制。75%的制造油漆的原料来自石油化工，由于西方工业国家的经济危机和第三世界国家调整石油价格所致，在世界范围内，普遍要求节约能源和节约资源。基于上述原因，水性涂料，特别是乳胶漆，作为代油产品越来越引起人们的重视。水性涂料的制备技术进步很快，特别是乳液合成技术进步更快。70-80年代作为当代水性涂料的代表——乳胶漆得到了一定的发展，但推广应用却进入了低谷。乳胶漆在和风行全国的内墙涂料进行价格竞争中身败名裂，甚至被相当部分的建筑商和装饰业所否定，同时风行一时的瓷砖又把外墙乳胶漆的市场夺去了大半。90年代至今，不光乳胶漆的质量性能大大提高，在价格上也慢慢被人们接受。特别是以荷兰、日本为首的多国大型涂料公司进入我国市场，真正揭开了现代水性涂料的新篇章。2012年我国涂料工业实现总产值1858家规模以上2729.76亿元，同比增长7.5%，涂料产量再创新高1272万吨，中国仍是全球公认的增长最具规模的涂料市场。但2012年，受国家对房地产调控影响，我国涂料市场倍感压力，成本上涨、竞争激烈、市场低迷、产业环保升级。受整体经济持续下行的影响，涂料市场寒冷无比，在巨大的成本压力下，涂料产业结构升级，企业高效率低成本运作打造竞争优势成为亟待解决的问题。涂料的组成涂料一般由四种基本成分：成膜物质（树脂）、颜料和填料、溶剂、添加剂和助剂。如图1所示。（1）成膜物质是涂膜的主要成分，包括油脂、油脂加工产品、纤维素衍生物、天然树脂和合成树脂。成膜物质还包括部分不挥发的活性稀释剂，它是使涂料牢固附着于被涂物面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基础，决定着涂料的基本特性。（2）颜料一般分两种，一种为着色颜料，常见的钛白粉，铬黄等，还有种为体质颜料，也就是常说的填料，如碳酸钙，滑石粉（3）溶剂包括烃类溶剂（矿物油精、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯等）、醇类、醚类、酮类和酯类物质。溶剂和水的主要作用在于使成膜基料分散而形成黏稠液体。它有助于施工和改善涂膜的某些性能。（4）助剂如消泡剂，流平剂等，还有一些特殊的功能助剂，如底材润湿剂等。这些助剂一般不能成膜，但对基料形成涂膜的过程与耐久性起着相当重要的作用。涂料的分类涂料的分类方法很多，通常有以下几种分类方法：（1）按涂料的形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等；（2）按施工方法可分为刷涂涂料、喷涂涂料、辊涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等；（3）按施工工序可分为底漆、中涂漆（二道底漆）、面漆、罩光漆等；（4）按功能可分为不粘涂料、铁氟龙涂料、装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料、耐高温涂料、示温涂料、隔热涂料、防火涂料、防水涂料等（5）按用途可分为建筑涂料、罐头涂料、汽车涂料、飞机涂料、家电涂料、木器涂料、桥梁涂料、塑料涂料、纸张涂料、船舶涂料、风力发电涂料、核电涂料等。（6）家用油漆可分为内墙涂料、外墙涂料、木器漆、金属用漆、地坪漆。（7）按漆膜性能分防腐漆、绝缘漆、导电漆、耐热漆……（8）按成膜物质分天然树脂类漆、酚醛类漆、醇酸类漆、氨基类漆、硝基类漆、环氧类漆、氯化橡胶类漆、丙烯酸类漆、聚氨酯类漆、有机硅树脂类漆、氟碳树脂类漆、聚硅氧烷类漆、乙烯树脂类漆……涂料常见品种及用途（1）醇酸漆，主要用途：一般金属、木器、家庭装修、农机、汽车、建筑等的涂装；（2）丙烯酸乳胶漆，主要用途：内外墙涂装、皮革涂装、木器家具涂装，地坪涂装；（3） 溶剂型丙烯酸漆，主要用途：汽车、家具、电器、塑料、电子、建筑、地坪涂装；（4） 环氧漆，主要用途：金属防腐、地坪、汽车底漆、化学防腐；（5） 聚氨酯漆，主要用途：汽车、木器家具、装修、金属防腐、化学防腐、绝缘涂料、仪器仪表的涂装；（6）硝基漆，主要用途：木器家具、装修、金属装饰；（7） 氨基漆，主要用途：汽车、电器、仪器仪表、木器家具、金属防护；（8） 不饱和聚酯漆，主要用途：木器家具、化学防腐、金属防护、地坪；（9） 酚醛漆，绝缘、金属防腐、化学防腐、一般装饰；（10） 乙烯基漆，主要用途：化学防腐、金属防腐、绝缘、金属底漆、外用涂料。二、主要的涂料醇酸树脂涂料醇酸树脂是最早用于涂料的品种之一，是由脂肪酸（或其相应的植物油）、二元酸及多元醇反应而成的树脂。生产醇酸树脂常用的多元醇有甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等；常用的二元酸有邻苯二甲酸酐（即苯酐）、间苯二甲酸等。醇酸树脂涂料具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点，且施工方便。但涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳，醇酸树脂可与其他树脂配成多种不同性能的自干或烘干磁漆、底漆、面漆和清漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等按加入油的种类不同，醇酸树脂可分为干性油（亚麻油或脱水蓖麻油）和不干性油（蓖麻油、棉籽油或椰子油）两类树脂。干性油醇酸树脂直接涂刷成薄层，在室温与氧作用转化成连续的固体薄膜，可制成自干型与烘干型的清漆及磁漆。不干性油醇酸树脂则不能直接用作涂料，而是与其他种类树脂混合作用。醇酸树脂按油和苯酐的含量,可分为四种（表1），醇酸树脂涂料按用途可分为七类（表2）。聚酯涂料多元醇酸反应生成聚酯，但人们习惯上不称它为聚酯，而是把使用芳香族二酸的，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐与多元醇聚合的高分子称为聚酯。聚酯树脂涂料广泛应用于中高档涂料、低污染的高固体分、粉末涂料中。聚酯树脂涂料可分为不饱和聚酯涂料、饱和聚酯涂料、对苯二甲酸聚酯涂料等。（1）不饱和聚酯涂料不饱和聚酯涂料是指聚酯预聚体中含有双键。其特点是无溶剂；可室温干燥，也可加热固化；施工效率高，一道涂刷可获得厚涂层（达150-250Mm）。缺点是在固化过程中漆膜收缩率较大，不易修补；漆膜硬而脆，容易损伤；漆膜必须打磨除蜡，并抛光；多组分包装，使用不方便；尽管加入阻聚剂降低了空气阻聚的作用，但是漆的贮存稳定性还不够好。不饱和聚酯涂料现主要用于高级木材家具、金属表面的快干腻子、电视机、涂刷绝缘材料、缝纫机、化学储罐的涂层等。不饱和聚酯也可制成色漆，一般采用粘度低的树脂或增塑剂分散颜料。聚酯树脂漆还可与光敏材料结合制成光感涂料，像照相底片一样能感光。（2）饱和聚酯涂料涂料行业最常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。主要品种有聚酯氨基烘漆、聚酯聚氨酯涂料、聚酯环氧粉末涂料等。它的特点是泽度高、丰满度好、硬度高、柔韧性好、耐磨和耐热性好、保光和保色性良好。宜做潮湿热电机的漆包线涂料、浸渍绝缘涂料、金属底色漆、汽车中途及高档的工业涂料和清漆、户外高装饰性涂料等。（3）对苯二甲酸聚酯涂料对苯二甲酸聚酯涂料是由对苯二甲酸聚酯、苯、酮类稀释剂制成。它的特点是防潮性、耐绝缘性好。宜做热湿带的电机用浸渍绝缘漆和漆包线漆。酚醛树脂涂料以酚醛树脂与干性油脂熬炼而成的一类合成树脂涂料。涂膜具有坚硬、耐磨、耐水、耐潮、耐化学腐蚀、绝缘和干燥快等特点，制造方便，品种较多，且原料易得，价格适中，易于施工，已广泛用于木器、家具、建筑、机械、电机、船舶和化工防腐蚀涂装等，但涂膜较脆、易泛黄，不宜作白漆和浅色漆。还原树脂涂料环氧粉末涂料以双酚A型环氧树脂、线性酚醛树脂改性环氧树脂和脂肪族环氧树脂等为主体，在一定的温度下混炼，冷却后粉碎而形成。它无污染，熔融黏度低，涂膜坚固，流平性好，不需要底漆涂膜，力学性能好，有优异的反应活性和贮藏稳定性、耐腐蚀性，耐化学药品性，涂料的配色好，固化剂选择范围宽、应用范围广。目前环氧粉末涂料研究的热点主要有用于热敏基材的涂料以及防腐涂料，用作船舶、建筑物、桥梁等大型构件的防护涂料，也用作电绝缘漆和化工设备防腐底漆。聚氨酯涂料聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。主要应用方向有飞机外壁涂料、木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、机床和仪表涂料、电子涂料、特种涂料、塑料涂料等。此外，丙烯酸聚氨酯可用作磁记录涂料、聚酯聚氨酯作电绝缘涂料、透明弹性聚氨酯作防雾涂料、聚氨酯树脂/多异氰酸酯湿固化作带锈涂料等。总之，聚氨酯涂料广用于汽车行业、航空、海洋、建筑、塑料、机电、石化等各个领域。聚丙烯酸酯涂料以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为聚丙烯酸酯，也称丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。目前，在整个涂料工业中，丙烯酸树脂涂料已经成为类型最多、综合性能最全、通用性最强的一类合成树脂涂料。与其他高分子树脂涂料相比，丙烯酸酯树脂涂料具有许多突出的优点：色浅、透明度高；耐光、耐候、户外曝晒耐久性好；在紫外线照射不易分解或变黄，长期使用仍可保持原有的光彩和色泽；耐热性及耐腐蚀性好等。丙烯酸树脂涂料已广泛用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建筑、木材、造纸、胶黏剂和皮革等生产领域。6.2胶黏剂一、概述胶黏剂定义能把两个固体材料表面连接在一起的物质，统称为胶黏剂，也称粘合剂。如，胶水、胶泥、胶浆、胶膏等。胶黏剂发展胶黏剂的发展进入了一个漫长的历史进程，人类使用胶黏剂，可以追溯到很久以前。从考古发掘中发现，远在600年前，人类就用水和黏土调和起来，作为胶黏剂，制陶和制砖，把石头等固体粘结成生活用具。我国是发现和使用天人胶黏剂最早的国家之一，最典型的是古代土城墙的堆砌。远古时代就有黄帝煮胶的故事，一些古代书籍就有关于胶黏剂制造和使用的踪迹，足以证明我国使用胶黏剂的历史之悠久。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4，4—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。二十世纪后期，世界发达国家以美国福世蓝公司为代表的研发机构，研发了以高分子材料和复合材料技术为基础的高分子复合型胶黏剂，它是以高分子复合聚合物与金属粉末或陶瓷粒组成的双组分或多组分的复合材料，它可以极大解决和弥补金属材料的应用弱项，可广泛用于设备部件的磨损、冲刷、腐蚀、渗漏、裂纹、划伤等修复保护。高分子复合材料技术已发展成为重要的现代化胶黏剂应用技术之一。胶黏剂的组成胶黏剂的组成可简单、可复杂。简单的只有黏料一种物质。复杂的组成见图2所示。胶黏剂分类胶黏剂的种类繁多，按不同的标准对胶黏剂进行简单的分类如下。（1）根据胶黏剂黏料的化学性质，可以分为无机胶黏剂和有机胶黏剂，例如水玻璃、水泥、石膏等均可以作为无机胶黏剂使用，而以高分子材料为黏料的胶黏剂均属于有机胶黏剂。（2）按照胶黏剂的物理状态，可以分为液态、固态和糊状胶黏剂，其中固态胶黏剂又有粉末状和薄膜状的，而液态胶黏剂则可以分为水溶液型、有机溶液型、水乳液型和非水介质分散型等（3）按照胶黏剂的来源可以分为天然橡胶和合成橡胶，例如天然橡胶、沥青、松香、明胶、纤维素、淀粉胶等都属于天然胶黏剂，而采用聚合方法人工合成的各种胶黏剂均属于合成胶黏剂的范畴。（4）对于常见的有机胶黏剂，按照分子结构可以分为热塑性树脂、热固型树脂、橡胶胶黏剂等几种。热塑性：纤维素酯、烯类聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯、聚异丁烯等）、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等类。热固性：环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺等类。合成橡胶型：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁钠橡胶、异戊橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯弹性体、硅橡胶等类。橡胶树脂剂：酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚硫胶等类。（5） 从胶黏剂的应用方式可以将其分为压敏胶、再湿胶黏剂、瞬干胶粘剂、延迟胶黏剂等。（6） 从胶黏剂的使用温度范围，可以将其分为耐高温、耐低温和常温使用的胶黏剂；而根据其固化温度则可以分为常温固化型、中温固化型和高温固化型胶黏剂。（7） 从胶黏剂的应用领域来分，则胶黏剂主要分为土木建筑、纸张与植物、汽车、飞机和船舶、电子和电气以及医疗卫生用胶黏剂等种类。（8） 从胶黏剂的化学成分可以分为各种具体的胶黏剂种类，如环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、聚醋酸乙烯胶黏剂等。二、主要的胶黏剂聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂。聚氨酯胶黏剂主要由异氰酸铵，多元醇，含烃基的聚醚，聚酯和环氧树脂，填料，催化剂和溶剂组成。具有反应活性高，常温能固化，耐冲击等很多优异的性能。聚氨酯胶黏剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因为其中含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨基甲酸酯基团，所以它可以与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使分子内聚力增强，从而使粘接更加牢固。此外，聚氨酯胶粘剂还具有良好的韧性、可调节性、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外成为发展最快的胶粘剂。聚氨酯胶一般分为单组分和双组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分胶施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，但使用时需要配制，工艺较为复杂。两者各有发展前途。按是否有流动性，聚氨酯胶又可分为不垂挂型（non-sagging））和自流平行（self-leveling）。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花板等场合，固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动；而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性质还可以分为不干型、半干型和全固化弹性体型。氯丁橡胶胶黏剂氯丁橡胶胶黏剂可室温冷固化、初粘力很大、强度建立迅速，粘接强度较高，综合性能优良，用途极其广泛，能够粘接橡胶、皮革、织物、人造革、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷、混凝土、金属等多种材料，因此，氯丁橡胶胶黏剂也有“万能胶”之称，是性能优异、广谱高效的橡胶型胶黏剂，已成为橡胶型胶黏剂中产量最大、应用最广、效果最好的重要品种。丁腈橡胶胶黏剂丁腈橡胶胶粘剂是近年来得到广泛应用的一种非结构型橡胶胶粘剂，可分为单成分和双成分或溶剂型和乳液型或室温固化和高温固化等多种品种。丁腈橡胶胶粘剂优点为：1）良好的耐油性；2）较好的粘接强度；3）较好的