第二章反应型高分子材料上课版

其次章反应型高分子材料12.1反应型高分子材料概述2.2高分子化学反应试剂2.3在高分子载体上的固相合成2.4高分子催化剂2.5酶的固化及应用探讨内容2一、基本概念1、高分子试剂——小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物

特点在反应体系中不溶解，易除去立体选择性好稳定性好32.1反应型高分子材料概述4催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变更（虽然在反应过程中有变更发生）。功能:能几十倍、几百倍地增加化学反应速度；在化学反应中起促进反应进行的作用。常用催化剂多为酸或碱性物质（用于酸碱催化），或者为金属或金属络合物。2、高分子化学反应催化剂：指通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使其催化活性的化学结构和高分子骨架相结合，得到的具有催化活性的高分子材料。3、均相化学反应：指在化学反应中，假如原料、试剂、催化剂相互间互溶，在反应体系中处在同一相态中（相互混溶或溶解）的反应。4、多相化学反应：指在化学反应中，假如原料、试剂、催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处于同一相态中的反应。5二、多相化学反应的特点催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应产物分别纯化简洁催化剂回收过程简洁反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散限制，反应速度较慢6一般有机合成步骤过滤萃取离心升华蒸馏重结晶柱层析膜分别色谱分别均相化学反应7运用高分子试剂的有机合成仅用简洁的过滤就可以达到分别的目的，并且高分子试剂回收再生8三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的（1）简化分别过程（2）有利于珍贵试剂和催化剂的回收和再生（3）可以提高试剂的稳定性和平安性（4）所谓固相合成工艺可以提高反应的机械化和自动化程度（5）提高化学反应的选择性（6）可以供应在均相反应条件下难以达到的反环境9四、反应型高分子材料的分类高分子化学试剂依据所具有的化学活性可分为：（1）高分子氧化还原剂（2）高分子磷试剂（3）高分子卤代试剂（4）高分子烷基化试剂（5）高分子酰基化试剂（6）固相合成试剂10高分子催化剂（1）酸碱催化用的离子交换树脂（2）聚合物氢化和脱羰基催化剂（3）聚合物相转移催化剂（4）聚合物过渡金属络合物催化剂112.2高分子化学反应试剂一、高分子化学反应试剂概述高分子试剂参与的化学反应路途如下：起始原料+高分子试剂粗产物副产物过量试剂分别过程纯产物由高分子试剂产生的副产物经回收再生12二、高分子氧化还原试剂（一）氧化还原高分子试剂（二）高分子氧化试剂（三）高分子还原试剂13经高分子化的氧化试剂，还原试剂和氧化还原试剂分别构成高分子氧化试剂，高分子还原试剂和高分子氧化还原试剂。14（一）氧化还原型高分子试剂特点:能够在不同状况下表现出不同反应活性。经过氧化或还原反应后，试剂易于依据其氧化还原反应的可逆性将试剂再生运用。高分子氧化还原试剂是一类既有氧化作用，又有还原功能，自身具有可逆氧化还原特性的一类高分子试剂。（一）氧化还原型高分子试剂主要有以下几种类型：15（一）氧化还原型高分子试剂161.氧化还原型高分子试剂的制备方法（一）氧化还原型高分子试剂17从合成具有氧化还原活性的单体动身，首先制备含有氧化还原活性中心结构，同时具有可聚合基团的活性单体；再利用聚合反应将单体制备成高分子反应试剂。以某种商品聚合物为载体，利用特定化学反应，将具有氧化还原反应活性中心结构的小分子试剂接枝到聚合物骨架上，构成具有同样氧化还原反应活性的高分子反应试剂。2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用

偶氮苯是一种染料，其占合成染料二分之一左右。有黄色、橙色和褐色。均二苯肼氧化脱氢生成偶氮苯高分子醌试剂在脱氢反应中的应用18含吡啶环的高分子氧化还原试剂的应用具有烟酰胺结构的高分子氧化还原试剂主要集中在探讨生物体内的氧化还原过程。生命过程中起着很大作用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用19

二茂铁类聚合物的应用2、高分子氧化还原型化学反应试剂的应用颜色发生变更可以应用到生物体内的抗坏血酸代射状况的探讨等。除此之外,二茂铁类络合物是血红蛋白的主要活性中心.则此类试剂在生命科学领域的探讨方面起着很大的作用。20（二）高分子氧化试剂主要介绍两种高分子氧化试剂：高分子过氧酸试剂和高分子硒试剂。（1）高分子过氧化酸试剂合成21（1）高分子过氧化酸试剂应用22（2）高分子硒试剂合成23（2）高分子硒试剂

低分子硒试剂有毒性和恶臭味，而高分子能克服低分子这一缺点。并且具有良好的选择性氧化功能。应用双键开裂成醇24（三）高分子还原试剂

高分子还原试剂主要是以小分子还原剂经高分子化后得到的，仍保持还原特性的一类重要试剂。1.高分子还原试剂的合成方法251.高分子还原试剂的合成方法26

2.高分子还原试剂的特点和应用

高分子锡还原试剂可以将苯甲醛,苯甲酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化合物。如:苯二甲醛的选择性还原:

该还原基还能还原脂肪族,芳香族的卤代烃类化合物。27小分子锡化合物有猛烈的毒性,长期吸入对大脑细胞起破坏作用.但高分子锡还原试剂因为稳定性好不易挥发,对人体危害较少。高分子锡还原剂的特点

2.高分子还原试剂的特点和应用28高分子磺酰肼反应试剂主要用于碳-碳双键的还原.如:

2.高分子还原试剂的特点和应用

高分子还原试剂的功能团除共价键与高分子骨架连接外，还可以通过离子键，配位键与高分子连接。

除以上的试剂外，已开发并应用的高分子试剂还有好多种。29部分高分子氧化还原试剂及应用3031三、高分子卤代试剂卤化反应是有机合成和石油化工中常见反应之一，包括卤元素的取代反应和加成反应，用于该类反应的化学试剂称为卤代试剂。常用的卤化试剂挥发性和腐蚀性较强，简洁恶化工作环境并腐蚀设备。高分子化后的卤代试剂除了克服上述缺点之外，还可以简化反应过程和分别步骤。常见高分子卤代试剂：二卤化磷型、N-卤代酰亚胺型、三价碘型三种类型。32（1）高分子卤代试剂的合成方法含有三苯基二氯化磷结构的化合物常常作为化学试剂或催化剂的母体含有三苯基二氯化磷结构的高分子作为卤代试剂33

N-卤代酰亚胺N-卤代酰亚胺是一种优良的卤代试剂，特殊是在溴代和碘代反应中应用较多，其中溴代试剂简称NBS。34三价碘高分子卤代试剂（2）高分子卤代试剂的应用1、主要的卤代试剂2、应用酮和烯烃溴化351、主要的卤代试剂2、应用36四、高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的特点可以是高分子活性酯和高分子酸酐37高分子酰基化试剂的作用醇---酯胺-酰胺酸—酸酐

主要应用于多肽的合成38

多肽

C，H，O，N，S39Protein402.3在高分子载体上的固相合成一、固相合成法概述1963年，Merrifield用固相合成法合成多肽，克服液相法特别烦杂的氨基酸爱护和去爱护过程。（1）反应底物通过连接基负载到载体上；（2）载体上反应底物与试剂进行反应生成目标产物；（3）把产物从载体上切割下来。41目前固相合成已经广泛应用于多肽、寡核苷酸、寡糖等生物活性大分子的合成探讨。有机固相合成：指在合成过程中接受在反应体系中不溶的高分子材料作为载体进行的合成反应。一、固相合成法概述（续）固相合成用的高分子试剂必需具备两种结构：载体和连接结构。42对载体要求：（1）不溶于一般的有机溶剂；（2）有确定的刚性和柔性；（3）比较简洁功能化，有较高的功能化度，且功能基分布匀整；（4）聚合物功能基简洁被试剂分子所接近；（5）在固相反应中无其他副反应；（6）机械性能好，不易破损；（7）简洁再生并重复运用；431、载体对有机合成反应起担载作用，在反应体系中不溶解。载体的分类：442、连接结构连接基的作用：（1）把反应底物与载体连接起来；（2）反应结束后,通过某种方式使产物从载体上切割下来。酸切割连接基Wang树脂负载羧酸进行固相合成志向载体45碱分解连接基芴树脂DMAP:二甲基氨基吡啶切割时用20％哌啶水溶液46基本原理：先将所要合成肽链的羧基末端以共价键的形式连在一个不溶性的高分子树脂(固相载体)上，然后以结合在固相载体上的氨基酸作为氨基组分，经过脱爱护基并同过量被活化的羧基组分反应形成肽链，依据目标肽中氨基酸的个数多次重复的进行下去，即缩合、洗涤、去爱护、中和、洗涤，然后进行下一轮缩合，最终达到所需合成肽链的长度。二、多肽的固相合成4748载体:氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，以及它们的衍生物。基本步骤:1.首先氨基得到爱护的氨基酸与高分子载体（高分子酰氯试剂）反应，分子间脱氯化氢。产物以酯键的形式与载体相连接，在载体上构成一个反应增长点。2.在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基爱护反应，一般是条件温顺的酸性水解反应，脱爱护的氨基作为进一步反应的官能团。3.取另外一个氨基受到爱护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化反应，或者通过与活性酯的酯交换反应形成酰胺键。4.反复重复其次和第三步反应，直到所须要序列的肽链逐步完成。最终用适宜的酸（氢溴酸和醋酸的混合液或者用三氟醋酸及氢氟酸）水解解除端基爱护，并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽。氨基的爱护通常是对游离氨基进行酰基化，消退其强亲核性。常用的氨基爱护基团有叔丁氧羰基（tert-butoxycarbonylgroup，简称t-Boc）、卞氧羰基（carbobenzoxygroup，简称CBz）、三苯甲基（triphenylmethyl简称Trt）和对甲苯磺酰基（p-toluenesulfonyl）等。羧基的爱护通常是接受使其形成酯基的方法实现的。常用的羧基爱护基团为苯甲氧基、叔丁氧基和甲氧基。高分子载体上用固相合成肽的基本步骤如下：49二、多肽的固相合成5051常见的用于肽合成的固相合成载体

（1）（3）（2）（4）52加压素加压素(vasopressin)是脑垂体后叶分泌的一种九肽。本品临床上主要用于治疗小便失禁和脑下垂体激素分泌不足引起的尿崩症、小儿遗尿和糖尿病人的多尿症。降钙素基因相关肽降钙素基因相关肽(calcitoningenerelatedpeptide,CGRP)是应用基因工程发觉的一种生物多肽。CGRP由37个氨基酸残基组成，在第2位和第7位有一对二硫键。CGRP广泛分布于中枢和外周神经系统中，是目前体内已知的最强舒张血管物质，对心血管系统有着重要的调整作用。三、寡核苷酸的固相合成

构成核酸的三种物质：即磷酸、戊糖、碱基。53核苷酸一般由碱基杂环内的饱和氮原子与核糖1位上的羟基反应脱水相连接，磷酸与核糖3位上的羟基反应脱水形成酯键。核苷酸之间则通过磷酸与另一个核苷酸糖上3位羟基反应形成二酯键连接。当多个核苷酸以确定依次连接构成短链核酸，则一般称为寡核苷酸。54四、固相合成法在不对称合成中的应用手性结构：由于在有机分子结构中碳原子的4个键呈正四面体结构，假如在碳原子上连接的4个基团各不相同，将依据其空间结构的差异形成两种外观一样，组成相同，但不能完全重合的分子结构相关概念5556旋光异构体：具有手性特征，旋光性质不同的分子对外消旋体：用常规的液相合成法合成光学活性化合物总是得到两种光学异构体的1:1混合物，由于旋光度等于零不对称合成:指在确定反应条件下，反应环境和体系对光学异构体的生成有区分作用，得到的产物中两种光学异构体的比例不是1:1，这样可以得到某一种光学异构体占优的化学产品。相关概念57固相合成法在不对称合成中的应用的原理利用含有手性结构的载体，或者利用高分子骨架在前手性试剂的特定方向形成立体阻碍而产生立体选择性。苯基乳酸的合成：582-烷基取代环已酮的合成59五、固相合成法在其他特殊有机合成中的应用hooplanel的合成hooplanel的结构由两部分组成，一是由一个10个碳原子组成的饱和碳链构成的“轴”，“轴”两端通过醚键与大体积的三苯甲基相连接，与轮子部分锁定在一起，另一部分由一个30个碳原子构成的大环构成，大环犹如“车轮”一样套在“轴”上，由于“轴”两端大体积的三苯甲基的存在，两个分子无法脱开而结合成一体。606162定义

将催化活性物种（通常是金属离子、络合物等）以物理方式（吸附、包埋）或化学键合作用（离子键、共价键）固定化于线型或交联聚合物载体上所得到的具有催化功能的高分子材料（颗粒、粉末、块状体、纤维、薄膜等）称为高分子负载金属或金属络合物催化剂简称高分子催化剂。2.4高分子催化剂均相催化反应:催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为匀整的单相。多相催化反应:与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简洁过滤即可将催化剂分别回收。63高分子酸碱催化剂高分子金属络合物催化剂高分子相转移催化剂其他种类高分子催化剂412364分类一、高分子酸碱催化剂

高分子酸碱催化剂常用的是强酸和强碱型离子交换树脂。酸催化用树脂碱催化用树脂65高分子催化剂有多种反应方式选用：如催化剂固定在反应床上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流出物与催化剂分别。66酸性或碱性离子交换树脂作为酸碱催化剂，其适用的范围有：酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应以及某些聚合反应等。很多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合成和化学工业中均可作为催化剂。金属和金属氧化物在多数溶剂中不溶解，一般为自然多相催化剂。而金属络合物催化剂由于其易溶性常常与反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化剂。制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络合反应。二、高分子金属络合物催化剂67高分子配位体的合成方法主要分成以下两类：利用聚合物和配位基上的某些基团反应，将配位体干脆键合到聚合物载体上，制备高分子配位体；先合成具有可聚合官能团的配位体单体(功能性单体)，然后在适当条件下完成聚合反应。1、高分子金属络合物催化剂的制备方法682、高分子金属络合物在太阳能利用领域的应用

举例：

降冰片二烯催化剂：69三、高分子相转移催化剂相转移催化剂(PhaseTransferCatalys，简称PTC)：一般是指在反应中能与阴离子形成离子对，或者与阳离子形成协作物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质。这类物质主要包括亲脂性有机离子化合物(季铵盐和磷鎓盐)和非离子型的冠醚类化合物。一般认为相转移有如下反应过程：Q+Y-和Q+X-分别表示相转移催化剂形成的离子对，担当反应中离子在两相之间的传递和离子交换作用。7071高分子相转移催化剂的特点高分子相转移催化剂不污染反应物和产物，催化剂的回收比较简洁，因此可以接受比较昂贵的催化剂。可以降低小分子冠醚类化合物的毒性．削减对环境的污染。磷嗡离子相转移催化剂的稳定性和催化活性都要比相应季铵盐型催化剂要好，而聚合物键合的高分子冠醚相转移催化剂的催化活性最高。这是得益于阳离子被络合之后，增加了阴离子的亲核反应实力。高分子过渡金属络合物催化剂同类型的小分子均相催化剂①降低催化剂运用成本。由于高分子骨架的引入，使得反应中催化剂的损失降到最低。②选择性增加。高分子骨架变更反应点的立体环境，使高分子催化剂的立体选择性发生变更，因此可以增加反应的选择性。③增加催化性能。在同一个聚合物骨架上有可能同时连接两种不同功能的催化剂，使得多步催化反应有可能在同一个催化剂上完成。区分7273定义：能够得到电子的化合物称为路易斯酸，将小分子路易斯酸接入高分子骨架即成高分子路易斯酸。特点：高分子路易斯酸作为催化剂稳定性较好，不易被水解破坏。缘由是憎水性高分子骨架降低了水的攻击力；接受高分子路易斯酸催化剂还可以降低生成较高分子化合物的竞争性副反应。高分子三氯化铝是代表性的路易斯酸催化剂，可以有效地催化成醚、酯和醛的合成反应。当在含有强酸性基团的阳离子交换树脂中再引入路易斯酸时，树脂的给质子功能将大大增加，成为高分子过酸。四、其他种类的高分子催化剂1.高分子刘易斯酸和过酸催化剂74高分子路易斯酸和过酸催化剂举例

三氯化铝与磺酸基离子交换树脂反应，即可得到酸性很强的高分子过酸。这种过酸甚至可以使中性石蜡油质子化。一种更稳定，酸性更强的高分子过酸是由全氟化的磺酸基树脂与三氯化铝反应制备的。2.聚合物脱氢和脱羰基催化剂75组胺酸的嘧啶基是多种脱氢酶的活性点，因此含有类似结构的聚合物也可以作为脱氧高分子催化剂用于催化酯和酰胺的氢化反应。有些高分子表面活性剂（聚皂）能够催化脱羰基反应。这类催化剂包括季铵化的聚乙胺、聚合型冠醚、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯酮等，均是有效的高分子脱羰基试剂。3.聚合物型pH指示剂和聚合型引发剂76原理:将偶氮类结构连接到高分子骨架上，当遇到酸或碱性物质时发生反应而产生颜色变更，因此可以制成聚合物型pH指示剂。特点.:稳定性好、寿命长、不怕微生物攻击和不污染被测溶液。典型结构：2.5酶的固化及应用酶催化剂的特点优点：催化效率高，选择性极好。大多数状况下是专一性催化、很多在工业上须要高温高压才能进行的反应，在生物体内由酶催化只需常温常压条件即可进行。缺点：酶的稳定性不好，很简洁变性失活。此外大多数酸是水溶性的，在水性介质中为均相催化剂，反应后的分别、纯化和回收有确定困难。酶的这一性质大大限制了它在工业上的干脆应用，因为在酶促反应之后要在不使酶变性的条件下回收酶是相当困难和困难的。77（1）固化后不能溶于水和其它反应中运用的介质。（2）固化过程不影响或少影响酶的活性。（3）要保留酶自身的特点和结构，尽可能用酶结构中的非催化活性功能团（4）固化酶载体有确定的机械强度和化学稳定性。通过化学方法固化酶多接受高分子为载体固化酶的方法。酶的固化应满足以下要求：78一.固化酶的制备方法1.化学键合酶固化方法2.化学交联酶固化法3.酶的物理固化方法791、化学键合酶固化方法用化学法制备固定化酶时，酶上可被利用的基团有-NH2、-OH、-SH、咪唑基和苯基等。作为载体的高分子必需含有能与上述基团反应的功能基，如-N2+X-、-F、-COCl、-SO2Cl、-NCO、-NCS、-CHO等。用于酶固化的载体有：合成高分子有聚丙烯酸、聚顺丁烯二酐和它的共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物等。无机高分子载体通常接受多孔玻璃和硅胶。8081化学键合酶固化方法：举例1

最常用的用于酶固化的聚合物载体骨架为聚苯乙烯，在其苯环上引入重氮盐基团，利用在重氮盐基团上的键合反应，比如与酶蛋白质中酪氨酸中的苯酚基，或者与组氨酸的咪唑基进行偶联反应，可以在高分子载体上连结淀粉糖化酶、胃蛋白酶和核精核酸酶等形成固化酶催化剂。82化学键合酶固化方法：举例2

含有缩醛结构的聚合物作为酶固化的载体，可以与蛋白质中广泛存在的氨基发生缩合反应，在载体与酶之间生成碳氮双键，因此可固化大多数酶。或者在聚合物骨架中引入内酸酐基团，利用内酰胺化反应与酶中氨基相连也是一种制备酶固化载体的方法。83化学键合酶固化方法：举例3一些聚酸胺或多肽高分子化合物经过活化预处理后作为载体与酶结合形成不溶性的固定化酶。例如尼龙经过酸处理后，在其表面出现羧基，或经其他方法处理形成亚胺酸酯基，这些活性基均可与酶中的游离氨基干脆结合，使酶在这些聚合物上得到固定化。84化学键合酶固化方法：举例4一些无机材料作为固化酶载体的选择材料，它们多为多孔性玻璃或硅胶，表面具有活性羟基。但是这些羟基的活性不够，很难用来干脆固化酶，须要借这些羟基引入活性更强的基团。2.化学交联酶固化法这种方法是利用一些带有双端基官能团的化学交联剂，通过与酶蛋白中固有的活性基团进行化学反应，生成新的共价键将各个酶单体连接起来，形成不溶性链状或网状结构，从而将酶固化。常用酶交联固化的交联剂有：853、酶的物理固化法

包埋法包埋法的制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固化的目的。86例如以苯酚类(如对苯二酚)和甲醛经缩聚而成的新一类凝胶状树脂(PF凝胶)即属于此类高分子材料。此类凝胶价廉并易于制备，疏松多孔、无毒、不溶于水，而且具有极强的亲水性，不溶于有机溶剂，有较好的机械强度。作为载体它能简洁、快速、有效地对多种酶和蛋白质加以固定，对蛋白质有很高的结合量。PF凝胶87

微胶囊法微胶囊法是用有半通透性能的聚合物膜将酶包袱在中间，构成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反应中