重量分析法医学知识宣讲

第三章重量分析法gravimetricanalysismethod

1重量分析法医学知识宣讲1/40

例：

维生素B1广泛存在于植物性食物，尤以糙米、麦麸、酵母、豆类中含量较多。维生素B1缺乏不但可引发脚气病，还可引发神经炎并累及心脏，并使人脾气急躁，困倦乏力，神经过敏，喜怒无常。复合维生素B片、五维B颗粒等均可用于维生素B1缺乏症。其中维生素B1含量测定，国家药品标准均采取硅钨酸重量法。

2重量分析法医学知识宣讲2/40第一节概述

一、重量分析法：经过称量物质质量来确 定被测组分含量分析方法。二、分类：

沉淀重量法 挥发法重量法 萃取法重量法——利用物质挥发性——利用物质在两相中溶解度不一样——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分3重量分析法医学知识宣讲3/40几个概念：1.

沉淀重量法(precipitationmethod)：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成含有确定组成称量形式，称量并计算被测组分含量分析方法。2.沉淀形式(precipitationform)

：沉淀化学组成3.称量形式(weighingform)：沉淀经烘干或灼烧后，供最终称量化学组成称～注：称量形式与沉淀形式能够相同，也能够不一样第二节对沉淀要求与结果计算4重量分析法医学知识宣讲4/40一、沉淀形式和称量形式待测离子沉淀剂

沉淀形式

处理过程

称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧5重量分析法医学知识宣讲5/40二、对沉淀形式和称量形式要求1．对沉淀形式要求

a．溶解度小b．纯度高，不含杂质c．易过滤和洗涤d．易转化为含有固定组成称量形式2．对称量形式要求

a．确定化学组成，不然无法计算结果b．性质稳定，不受H2O，CO2，O2等影响c．较大摩尔质量6重量分析法医学知识宣讲6/40三、称量形式和结果计算：

msg

换算因子Fconversionfactor被测组分A%

a、b是使分子、分母中所含主体元素原子个数相等而所需乘以适当系数.试样→⊙→↓→过滤→洗涤→烘干或灼烧↓（称量形式）

Wg

通式：

7重量分析法医学知识宣讲7/40例：待测组分沉淀形式称量形式FCl-AgClAgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCl8重量分析法医学知识宣讲8/40例：测定1.0239g某样品中P2O5含量时，用MgCl2、NH4Cl、

NH3•H2O使磷沉淀为MgNH4PO4，过滤，洗涤后灼烧成Mg2P2O7，

称量得重量为0.2836g，计算样品中P2O5百分含量。

（已知P2O5分子量为142.0，Mg2P2O7分子量为223.0）

P2O5%

=17.64%解：

9重量分析法医学知识宣讲9/401.沉淀形态（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe(OH)3·nH2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径介于两种沉淀之间

例：AgCl↓一、沉淀形态和沉淀形成第三节沉淀重量法10重量分析法医学知识宣讲10/402．沉淀形成过程沉淀颗粒生长晶核生成

成核作用均相、异相生长过程聚集、定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

V定向＞V聚集

晶形沉淀V聚集＞V定向

无定形沉淀成核作用均相成核：异相成核：

过饱和溶液中，构晶离子经过相互静电作用形成晶核。非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒(晶种)形成晶核。11重量分析法医学知识宣讲11/40影响V定向、V聚集大小原因：(1)、V定向与沉淀性质相关：

对于强极性盐类：

如BaSO4,CaC2O4等普通含有较大V定向，形成晶形↓

对于高价金属离子氢氧化物：

如Fe(OH)3,Al(OH)3↓

V定向较小形成无定形↓12重量分析法医学知识宣讲12/40(2)、V聚集：与相对过饱和度相关

S—溶解度

Q—加入沉淀剂瞬间产生沉淀物总浓度K—百分比常数

Q-S：沉淀过饱和度

相对过饱和度

13重量分析法医学知识宣讲13/40陈化对沉淀颗粒大小影响

A：陈化概念

沉淀析出后，让初生沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈化。B：陈化目标

陈化目标是使小晶粒逐步溶解，大晶粒逐步长大。C：原因

14重量分析法医学知识宣讲14/40二、沉淀完全程度及其影响原因沉淀溶解损失是误差主要起源之一被测组分沉淀越完全越好沉淀溶解损失不超出天平称量误差（0.2mg）即可认为沉淀完全1、同离子效应2、酸效应3、络合效应4、盐效应5、其它原因15重量分析法医学知识宣讲15/40

1、同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入适量组成沉淀构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低现象称为～例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀溶解损失？16重量分析法医学知识宣讲16/40解：17重量分析法医学知识宣讲17/40讨论：

过量加入沉淀剂，能够增大构晶离子浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其它配位副反应,而使溶解度增大。

沉淀剂用量：普通——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%18重量分析法医学知识宣讲18/402.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度影响称为～讨论：

酸度对强酸型沉淀物溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度改变，构晶离子会与溶液中H+或OH-反应,降低了构晶离子浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大19重量分析法医学知识宣讲19/40图示

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O420重量分析法医学知识宣讲20/403.络合效应：溶液中存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀溶解度增大现象称为～

例：用C1-沉淀Ag+时，若溶液中有NH3存在，则能形成[Ag(NH3)2]+配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中溶解度。21重量分析法医学知识宣讲21/40讨论：

1）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方,从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应防止加入过多;现有同离子效应，又有络合效应，应视浓度而定3）络合效应与沉淀溶解度和配合物稳定常数相关，溶解度越大，配合物越稳定，络合效应越显著22重量分析法医学知识宣讲22/40例：讨论：4.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大现象注：普通盐效应引发沉淀溶解度增加不是很大，相对于其它副反应来说，能够忽略。23重量分析法医学知识宣讲23/40水解作用

有些构晶离子能发生水解作用。比如MgNH4PO4为抑制水解，加入适量NH4OH。

5.其它原因：24重量分析法医学知识宣讲24/40胶溶作用

对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。胶体微粒小，易透过滤纸而引发损失，所以常加入适量电解质以预防胶溶作用.如AgNO3沉淀Cl－时，需加适量HNO3，洗涤Al(OH)3沉淀需用含NH4NO3水。25重量分析法医学知识宣讲25/40温度：T↑，S↑，溶解损失↑

（合理控制）溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

26重量分析法医学知识宣讲26/401．共沉淀（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引发杂质共沉淀

吸附规则

第一吸附层：先吸附过量构晶离子,再吸附与构晶离子大小靠近、电荷相同离子，浓度较高离子被优先吸附

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成盐溶解度小离子，离子价数高、浓度大离子，优先被吸附三、影响沉淀纯度原因27重量分析法医学知识宣讲27/40图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩下构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+28重量分析法医学知识宣讲28/40（2）形成混晶或固溶体：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶29重量分析法医学知识宣讲29/40（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附杂质来不及离开沉淀表面就被随即沉积下来沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部共沉淀现象称～30重量分析法医学知识宣讲30/402．后沉淀：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它原来难以析出沉淀组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积现象例：金属硫化物沉淀分离中31重量分析法医学知识宣讲31/401．晶形沉淀沉淀条件

特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少

条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，降低均相成核

b．热溶液——增大溶解度，降低杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——预防局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体e。均匀沉淀四、进行沉淀条件32重量分析法医学知识宣讲32/40均匀沉淀法：

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，防止局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中迟缓、均匀析出，形成易滤过洗涤大颗粒沉淀优点：防止了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：

均匀沉淀法制成沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤，仍不能防止混晶共沉淀或后沉淀现象33重量分析法医学知识宣讲33/40示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓

细小沉淀

中性弱碱性

Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓

酸效应增大SH+

酸效应

CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+

NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+

[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

迟缓析出CaC2O4↓粗大沉淀34重量分析法医学知识宣讲34/402．无定形沉淀

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加紧沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，预防杂质包裹e．适当