干扰及消除技术

3-2原子吸收光谱法学习目标原子吸收光谱仪的构造原子吸收定量分析干扰及消除方法实验技术原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器分光器检测器一、原子吸收光谱仪的构造光源

原子化器

单色器及检测器

自动进样器

1.光源

——空心阴极灯

锐线（发射线半宽〈吸收线半宽）高强度稳定（30分钟漂移不超过1%）背景低（低于特征共振辐射强度的1%）-+Ar灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小：信号弱太大：产生自吸光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是：

空心阴极灯的发光是辉光放电，放电集中在阴极空腔内。将空心阴极灯放电管的电极分别接在电源的正负极上，并在两极之间加以几百伏电压后，在电场的作用下，从阴极发出的电子向阳极作加速运动，电子在运动中经常与载气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，载气原子引起电离并放出二次电子，使电子与正离子数目增加。正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，当正离子的动能大于金属阴极表面的晶格能时，正离子碰撞在金属阴极表面就可以将原子从晶格中溅射出来。阴极表面受热，也要导致其表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生非弹性碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。

2、原子化器原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化1）、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是：温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全直接燃烧型：助燃气燃气样品雾化效率低背景影响大预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器雾化器通过毛细管将溶液吸入，液流通过文丘里管撞在撞击球上，将溶液打碎，成为不同大小的雾滴。雾化室将大的雾滴滤除，剩下的小雾滴与火焰气体混合。然后，混合气到达燃烧头。在火焰底部，溶剂被蒸发掉，样品成为非常小的固体颗粒，进而形成基态自由原子出现在光路中。

火焰原子化系统将被分析溶液转化成自由基态原子并置于光路中。通常的方法是用雾化器将样品雾化，用雾化室将较大的雾滴滤除掉。燃烧过程两个关键因素：燃烧温度 火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气 助燃气 温度（K）乙炔 空气 2500

笑气 3000氢气 空气 2300

乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。

氢-空气火焰是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。

乙炔-一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰 贫燃火焰 富燃火焰燃气=助燃气 燃气<助燃气 燃气>助燃气中性火焰 氧化性火焰 还原性火焰温度中 温度低 温度高适于多种元素 适于易电离元素 适于难解离氧化物2）、石墨炉电热原子化6mm4mm30mmA.石墨炉外型常用的非火焰原子化器是管式石墨炉原子化器，管式石墨炉是用石墨管做成，是将样品用进样器定量注入到石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使置于石墨管中被测元素变为基态原子蒸气。石墨管中的样品得以完全原子化，并在光路中滞留较长时间（相对火焰法而言）。因而该方法可是灵敏度大大提高，使检出限降低到ppb级。主要原因是在测量时，溶剂不复存在，也没有火焰原子化系统那样，样品被气体稀释的情况出现。由于采用石墨炉技术可对众多基体类型的样品进行直接分析，从而可减少样品制备过程所带来的误差。同时，石墨炉技术可实现无人监管全自动分析。

B.石墨炉的优点是：试样原子化效率高，不被稀释，原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度比火焰法高。石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气氛强；石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元素，可以在原子化温度前分馏除去。样品用量少，并且可以直接固体进样。原子化温度可以自由调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。

C.石墨炉的缺点是：装置复杂。样品基体蒸发时，可能造成较大的分子吸收，石墨管本身的氧化也会产生分子吸收，石墨管等固体粒子还会使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能辐射较强的连续光，噪声大。因为石墨管本身的温度不均匀，所以要严格控制加入样品的位置，否则测定重现性不好，精度差。——石墨炉原子化器

干燥：当样品被注入到石墨管中后，石墨管被升温至溶剂的沸点附近（略低于沸点通常为80－200oC）。溶剂被蒸发，样品在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。灰化：在该步骤中，温度升到一定温度，尽可能多地除掉基体物质，同时不能使被分析元素受到损失。灰化温度通常在350-1600oC。灰化阶段，固体物质被分解，使被分析元素成为难熔组份，如氧化物。原子化：第三步是原子化阶段，温度从灰化温度迅速升到原子化高温状态，使灰化阶段所剩下的物质分解、蒸发，形成自由原子基态云，出现在光路中。原子化温度的高低，取决于被分析元素的挥发性，通常在1800oC（钙）到3000oC（硼）之间。D.石墨炉程序通常有下列步骤：原子化：第三步是原子化阶段，温度从灰化温度迅速升到原子化高温状态，使灰化阶段所剩下的物质分解、蒸发，形成自由原子基态云，出现在光路中。原子化温度的高低，取决于被分析元素的挥发性，通常在1800oC（钙）到3000oC（硼）之间。净化：也称除残，是指样品测定结束后，将温度提高，以出去样残渣，净化石墨管，减少残留所产生的记忆效应。

3、分光系统狭缝光栅反射镜检测元件

作用—— 将所需要的共振吸收线分离出来部件—— 狭缝、反射镜、色散元件要求—— 能分辨开Ni三线

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的两条谱线

Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm4、检测系统作用——检测光信号的强度部件——光电倍增管要求——足够的光谱灵敏度物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰1、物理干扰 指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。它是非选择性干扰。二、原子吸收定量分析干扰及消除方法消除物理干扰的方法：1）、配置相似组成的标准样品；2）、采用标准加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx2、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。化学干扰是一种选择性干扰。包括：分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）消除化学干扰的方法： 高温原子化Ca3PO4

加入释放剂La、Sr释放Ca3PO4

加入保护剂8-羟基喹啉 加入基体改进剂

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl通常可以采用几种方法来克服或抑制化学干扰，如采用化学分离、使用高温火焰、在试液（及标液）中添加一种释放剂、加入保护剂、使用基体改进剂等。在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。化学干扰不只是决定于被测元素及其伴随物的互相影响，而且与雾化器的性能，燃烧器的类型、火焰的性质、以及观测点的位置都有关系，所以原子吸收分析中的干扰对条件的依赖性很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。3、电离干扰指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC4、光谱干扰（1）吸收线重叠共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，会使结果偏高。（2）光谱通带内存在的非吸收线非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线。一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰。（3）原子化器内直流发射干扰NaINaClNaF200 250 300 350 400波长nmA5、背景干扰

背景干扰也是一种光谱干扰。分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素。1）.分子吸收与光散射

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光谱，会在一定的波长范围内形成干扰。例如，碱金属卤化物在紫外区有吸收；不同的无机酸会产生不同的影响，在波长小于250nm时，H2SO4

和H3PO4有很强的吸收带，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光谱分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透过光减小，吸收值增加。2）.背景校正方法一般采用仪器校正背景方法，有邻近非共振线、连续光源、Zeeman效应等校正方法。样品制备第一步是取样，取样一定要具有代表性。取样量大小要适当，取样量过小，不能保证必要的测定精度和灵敏度，取样量太大，增加了工作量和实际的消耗量。取样量的大小取决于试样中被测元素的含量、分析方法和所要求的测量精度。在样品制备过程中的一个重要的问题就是要防止玷污。避免损失是样品制备过程中的又一个重要问题。1、样品制备三、实验技术2、标准样品的配制

标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。标准溶液的浓度下限，取决于检出限。从测定精度的观点出发，合适的浓度范围应该是在能产生0.2~0.8单位吸光度或15～65％透过率之间的浓度。3、样品预处理

原子吸收光谱分析通常是溶液进样，被测样品需事先转化为溶液样品。预处理方法与通常的化学分析相同，要求试样分解完全，在分解过程中不能引入沾污和造成待测组分的损失，所用试剂及反应产物对后续测定应无干扰。

干法灰化：是在较高的温度下，用氧来氧化样品。准确称取一定量的样品，放在石英坩埚或铂坩埚中，于80～150℃低温加热赶去大量有机物，然后放于高温炉中，加热至450～550℃进行灰化处理。冷却后，再将灰分用HNO3，HCl或其他溶剂进行溶解，如有必要，则加热溶液以使残渣溶解完全。转移到容量瓶中，稀释溶液至刻度。

湿法消化法是样品在升温下用合适的酸加以氧化。最常用的是盐酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶样技术，可将样品放在聚四氟乙烯焖罐中，于专用微波炉中加热消化样品。至于采用何种混酸消化样品，需视样品类型而定。4、测定根据选用的方法和仪器进行操作。

1.用原子吸收光谱法测定铷时，加入1%的钠盐溶液，其作用是（）A减小背景B释放剂C消电离剂D提高火焰温度2.原子吸收光谱法中的物理干扰用下述哪种方式消（）A释放剂B保护剂C标准加入法D扣除背景3.非火焰原子吸收法的主要缺点是（）A检测限高B不能检测难挥发元素

C精密度低D不能直接分析黏度大的试样4.原子吸收的定量方法-标准加入法，消除了下列哪种干扰（）A基体效应B背景吸收C光散射D电离干扰CCCA5.原子吸收光谱是基于气态原子对光的吸收符合（）A多普勒效应B光电效应C朗伯-比尔定律D乳剂特性曲线6.空心阴极灯的主要操作参数是（）A灯电流B灯电压C阴极温度D内充气体压力7.原子吸收谱线的宽度主要决定于（