《废弃脱硝催化剂再生粉体》（征求意见稿）编制说明

《废弃脱硝催化剂再生粉体》（征求意见稿）编制说明标准编制组二〇二二年十一月目录项目背景 任务来源 1.2.主要工作过程 废弃脱硝催化剂再生粉体技术现状 标准制定的必要性分析 标准主要技术内容 标准适用范围 标准结构框架 术语和定义 技术要求 检测方法 4.5.1晶型 11主成分微量分 11干减量灼烧重 11孔和比面积 114.5.5粒径 124.5.6白度 12检规则 检分类 型检验 12出检验目及样 再粉体检验目及样应合表7的定 检结果判定 13标志、包装、储存和运输 4.7.1标志 4.7.2包装 4.7.3储存 4.7.4运输 与际、外同标准平的对情况 14与关的行法、法和强性国标准关系 14标准实施后的环境效益 14--PAGE1-项目背景任务来源伴随超净政策的提出，越来越多的脱硝催化剂投入到工业烟气的治理中，180万立方米。由于我国脱硝催化剂多在30万立方米的失活脱硝催化剂不可再生而被废弃。欧美等国家通常是将废弃脱硝催化剂直接填充入废弃的矿山中，我国对于废弃脱硝催化剂的处理方式是对其进行无害化处理，通过化学试剂的清洗除掉导致催化剂中毒的砷、铊、汞等化学元素，再将无害W、V等活性金属组分含3~4wt%，其中二氧化钛的含量不低于80wt%，剩余组分为CaSi、Al、Fe等的氧化物或含氧酸盐。废弃脱硝催化剂再生粉体是通过物理和化学方法使废弃脱硝催化剂中杂质元素去除后的粉体，可以将其混掺用于新脱硝0.35万元/2.0万元/吨，三氧化钨前驱体的市场均价为20万元/吨。因此，废弃脱硝催化剂再生资源化利用具有巨大的利润空间和市场价值。就国家发展角度而言，资源、能源的利用效率是衡量国家制造业竞争力的重要因素，推进绿色可持续发展是我国提升国际竞争力的必然途径。《中共中求将碳达峰、碳中和目标全面融入经济社会发展中长期规划，加快发展循环经济，加强资源综合利用，不断提升绿色低碳发展水平。《2030年前碳达峰行动方案》提出循环经济助力降碳行动，大力发展循环经济，全面提高资源利用效率。国家发改委《产业结构调整指导目录》明确危险废物资源化利用与无害化处置行业属于环境保护与资源节约综合利用类行业，是我国国民经济发展的鼓励类行业。工业和信息化部制定了《工业固体废物资源综合利用评价管理暂行办法》和《国家工业固体废物资源综合利用产品目录》，旨在建立科学规范的工业固体废物资源综合利用评价机制，引导企业积极主动开展工业固体废物资源综合利用，推动工业固体废物资源综合利用，促进工业绿色发展。2021年《国务院办公厅关于印发强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案的通知》国办函〔2021〕47号中强调要建立健全固体废物综合利用标准体系，使用固体废物综合利用产物应当符合国家规定的用途和标准。2021（征求意见稿对危险废物的综合利用做了明确要求。2022年《江苏省强化危险废物监管和利用处置能力改革实施方案》中要求规范危险废物利用。研究制定危险废物综合利用政策，建立健全固体废物综合利用标准体系，使用固体废物综合利用产物应当符合国家或省规定的用途和标准。进一步规范危险废物综合利用及安全处置技术要求，促进危险废物综合利用及安全处置行业持续健康发展。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》的规定，危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物，废弃脱硝催化剂被认定为HW50危险废物（772-007-50）。由危险废物鉴别标准检验检测确认。危险废物处理方式主要为无害化处置和资源化利用，其中资源化利用主要适用于含有较多有价值的废物。资源化利用最大限度地发掘了危险废物的残余价值，可有效降低处理成本，契合资源节约、循环利用、绿色低碳的发展方向，是最具有发展潜力也最活跃的一种危险废物处理方式。标准是推进危险废物资源化利用必须要解决的关键问题，没有标准，废物和产品之间无法进行界定，管理部门无从进行监管，市场和公众也不知道如何区分废物与产品。因此，开展废弃脱硝催化剂粉体资源化利用是大势所趋，专门制定废弃脱制，最重要的是规范化整个废弃脱硝催化剂再生粉体行业，向标准化、体系化的发展，促进废弃脱硝催化剂再生粉体大发展。符合江苏省危险废物“减量化、资源化、无害化”相关管理规定，契合资源节约、绿色低碳的政策引导方向，具有广阔的发展空间。江苏龙净科杰环保技术有限公司牵头起草了《废弃脱硝催化剂再生粉体》并向江苏省环境科学学会提交申请。经专家论证，20224学学会发布了《关于团体标准《废弃脱硝催化剂再生粉体》的立项公告》（苏环学[2022]19号），正式批准立项。本标准主要起草单位：江苏龙净科杰环保技术有限公司、江苏开放大学、国电环境保护研究院有限公司、大唐南京环保科技有限责任公司、苏州西热节能环保技术有限公司、江苏中耐催化剂再生技术有限公司。本标准主要起草人员：吉栋梁、邓立锋、姚杰、赖晓清、李扬、何伟。1.2.主要工作过程2021年10月标准制作工作启动，标准编制组先后开展了国内外相关标准及废弃脱硝催化剂再生粉体的调研等工作，在此基础上编制形成标准征求意见稿及其编制说明。具体工作包括：资料调研。20216月对国内已发布和公开征求意见的废弃脱硝催化剂再生粉体规范以及国际相关标准、废弃脱硝催化剂再生粉体利用技术发展状况、行业相关政策等内容开展资料收集整理工作。2021年9月对国内废弃脱硝催化剂再生粉体技术指标进行调研工作，了解现有废弃脱硝催化剂再生粉体产品生产工艺、技术指标、使用状况等方面进行了调研。2022年1月向江苏省环境科学学会提交申请《废弃脱硝催化剂再生粉体》》标准立项书。2022年3月江苏省环境科学学会组织专家召开了《《废弃脱硝催化剂再生粉体》》标准立项会议，确认立项。2022年4~8月修改完善形成《废弃脱硝催化剂再生粉体》初稿。2022年9月20日召开了团体标准《废弃脱硝催化剂再生粉体》（初稿）审查会；2022年10~11月修改形成征求意见稿及编制说明。废弃脱硝催化剂再生粉体技术现状脱硝催化剂是脱硝工艺中最重要的部分，它的组成、排列结构和工作寿命等参数都影响着脱硝工况和运行成本，通常催化剂费用占到脱硝装置初建成本的30%~40%。因此，在保证脱硝率的同时，还要兼顾催化剂的使用量，这不仅有助于节约投资成本，还能减少废弃SCR脱硝催化剂的产生。一般来说，催化剂的使用寿命在3年左右，之后根据其受损情况来决定是否回收再生。对于严重受损或中毒的催化剂而言，高昂的再生成本和活性不佳的再生催化剂，使得这类废弃物常被填埋进地下。然而，废弃SCR脱硝催化剂受到火电厂烟气影响，包含砷、汞、硫等有害物质，日积月累的填埋不仅会使其成为严重的环境污染源，还造成了其中钛、钨、钒、硅等资源的浪费，价格不断上涨，因此针对废弃脱硝催化剂再生粉体工艺也越发成熟，是对经济发展和节能环保的双重利好。废弃脱硝催化剂再生粉体资源化利用主要有三个方面：①填埋处理，对废弃脱硝催化剂固化处理，并且设置渗滤液处理和排水系统，保证不污染污染地下水源和环境；②建材材料利用，利用催化剂实施混凝土制备试验，保证掺入混凝土中的催化剂用量在5%以内，粉煤灰掺量则在10%以内，进而保证混凝土的流动性、抗渗性、力学性以及浸出毒性等等综合性能优化。③新催化剂原料利用，在回收技术中保证催化剂不被烟气冲刷，且规避其它重金属有害成分存在，保证其组分与新催化剂基本相同。废弃脱硝催化剂在反应中脱除氮氧化物的过程中，烟气中铬、铍、砷和汞等重金属又会吸附而富集在催化剂上，催化剂成为含有各类重金属成分的有害物料。废弃脱硝催化剂会经过吸尘、水洗、酸碱等清洗，将含有的特征污染物主要有重金属(如铬、锌、铜、钒、镍等)等清洗。戴泽军等采用固体废弃物毒性浸出方法硫酸/硝酸法（HJ/T299—2007）进行废弃SCR催化剂毒性浸出实验，实验表明在毒性浸出体系下，废弃脱硝催化剂的各重金属浸出毒性均低于国家危险废物毒性鉴别标准值。目前废弃脱硝催化剂再生是通过物理和化学方法有机的结合，可以将催化剂表面和微孔堵塞物完全去除，更重要的是把化学中毒物砷、磷和碱金属也有效地去除。脱硝催化剂再生方法基本上包含步骤：①真空吸尘或压缩空气吹灰②清洗液浸泡或喷淋;③超声清洗;④活性组分再浸渍;⑤煅烧。研究表明，多数90%～105% 机械强度完好的 机械强度破损的图1废弃脱硝催化剂对于机械强度较完好的废弃脱硝催化剂可以采用再生的方式利用。但是有一部分机械强度破损的催化剂只能采用本标准技术实现废弃脱硝催化剂再生粉体。废弃脱硝催化剂回收主要有湿法和干法工艺，干法因高温煅烧，能耗较化剂，得到废弃脱硝催化剂再生粉体。图2标准主要技术工艺该技术工艺比其他工艺较成熟，能满足不同废弃脱硝催化剂的要求，并能得到性能较好的再生粉体。表1纯钛白粉和废弃脱硝催化剂再生粉体比较序号项目单位纯钛白粉再生粉体1晶型/锐钛矿锐钛矿2主要成分TiO2wt.%≥95≥923WO3wt.%≤0.5≤0.54SiO2wt.%≤1.0≤1.05微量成分Fe2O3μg/g≤500≤30006Na2Oμg/g≤150≤1507K2Oμg/g≤100≤1008As2O3μg/g≤100≤1009干燥减量%≤1≤110灼烧失重%≤5≤512孔容cm3/g≥0.30≥0.3013比表面积m2/g≥90≥9014D50μm≤2≤215D90μm≤10≤1016白度（白度仪）%10010017替代比例%100≥70标准制定的必要性分析目前脱硝催化剂行业内还没有对废弃脱硝催化剂再生粉体建立统一的标准，都是根据自身的使用经验及催化剂性能情况给出技术指标大概的参数。废弃脱硝催化剂再生粉体标准的建立，能规范本行业废弃脱硝催化剂再生粉体质30152万元/30亿元的经济效益。可以减少产304亿多元，资源化循环利用废弃脱硝催化剂，能够更好的指导脱硝催化剂再生粉体的生产过程、质量控制，最重要的是规范化整个废弃脱硝催化剂再生粉体行业，向标准化、体系化的发展，促进废弃脱硝催化剂再生粉体大发展。综上所述，有必要专门制定废弃脱硝催化剂再生粉体的技术规范，以指导国内废弃脱硝催化剂剂再生粉体的资源化利用，从而减量化、资源化利用废弃脱硝催化剂，并实现NOx进一步深度减排和生态环境的改善提供保障。标准主要技术内容标准适用范围本标准确立了废弃脱硝催化剂再生粉体技术要求及相应的检测方法，可作为废弃脱硝催化剂再生粉体加工、质量及验收的技术依据。可用于各种复杂烟气工况下脱硝催化剂和生产钛基陶瓷的原材料。本文件适用于以钒钨钛系蜂窝式废弃脱硝催化剂制得再生粉体。标准结构框架标准结构框架包括：废弃脱硝催化剂再生粉体的术语和定义、技术要求、检测方法、检测规则、标志、包装、储存和运输。其中技术要求是标准的主体部分。术语和定义技术要求再生粉体工艺流程废弃脱硝催化剂 清灰 破碎 化学处理 干燥研磨 检验 包装废弃脱硝催化剂表面及孔道清灰、破碎粒径≤5mm，在化学药剂作用下去除粉体的杂质元素，干燥、研磨后得到再生粉体。废弃脱硝催化剂再生粉体工艺流程是将不能再生部分的废脱硝催化剂经清灰去除表面和孔道的粉尘后，进行破碎，然后与酸碱反应，去除废弃脱硝催化剂中的杂质元素，使其得到钛白粉、钛钨粉和再生钛钨粉。然后进行干燥、研磨。本工艺流程是脱硝催化剂行业内普遍对废弃脱硝催化剂粉体加工方法。区别是酸碱的量、反应时间、温度等不同。不同批次的粉体产品之间无明显色差。技术要求I类、IIIII22的规定表2废弃脱硝催化剂再生粉体技术要求序号项目单位I类II类III类1晶型/锐钛矿锐钛矿锐钛矿2主要成分TiO2wt.%≥92≥85≥703WO3wt.%≤0.5≥20.5~24SiO2wt.%≤1.01~5>55微量成分Fe2O3μg/g≤3000>3000≥55006Na2Oμg/g≤150150~300>3007K2Oμg/g≤100100~300>3008As2O3μg/g≤100100~300>3009干燥减量%≤1≤2>210灼烧失重%≤5≤5>512孔容cm3/g≥0.30≥0.20<0.2013比表面积m2/g≥90≥70≥40序号项目单位I类II类III类14粒径D50μm≤2≤5>515粒径D90μm≤10≤20>2016白度%100≥75≥4017替代比例%≥70≮300改变，为锐钛矿型。二是下游客户使用时对再生粉体中国主要成分和微量成分的要求。TiO2、WO3SiO24.4.1I类、II类、III类。对3家同行的再生粉体主要成分检测结果如表3表3再生粉体主要成分检测结果项目单位I类II类III类厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3TiO2wt.%92.0093.5695.6585.0087.2591.9584.8577.6470.00WO3wt.%0.50.420.312.782.352.000.501.582.00SiO2wt.%1.000.890.765.002.560.995.015.846.783中可看出：I类粉TiO2≥92wt%II类粉TiO2≥85wt%III类粉TiO2≥70%；I类粉WO3≤0.5wt%，I类粉WO3≥2.00wt%，I类粉WO3=0.5~2wt%;类粉SiO2≤0.5wt%，II类粉SiO2=1~5wt%，III类粉SiO2>5wt%。对3家同行的再生粉体微量元素检测结果如表4表4再生粉体微量元素检测结果项目单位I类II类III类厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3项目单位I类II类III类厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3Fe2O3μg/g300023451845350033453045550056785742Na2Oμg/g150125135298208155321358379K2Oμg/g1009894295214132345378415As2O3μg/g1007570292185102308324356从表4中可看出：I类粉Fe2O3≤3000μg/g，II类粉Fe2O3<3000μg/g，III类粉Fe2O3≥5500μg/g；I类粉Na2O≤150μg/g，II类粉Na2O=150~300μg/g，III类粉Na2O>300μg/gI类粉K2O100μg/gII类粉K2O=100~300μg/gIII类粉K2O>300μg/g；I类粉As2O3≤100μg/g，II类粉As2O3=100~300μg/g，III类粉As2O3>300μg/g。从表3和表4可以看出：技术要求中的主要成分和微量成分Fe2O3、Na2O、K2O是基于制备成脱硝催化剂脱硝性能的影响来考量的，特别是As2O3，经过化学方法处理后达到μg级经过再生工艺处理后，能达到客户的要求。干燥减量和灼烧失重、孔容、比表面积、粒径（D50和D90）废弃脱硝催化剂再生粉体作为制备新催化剂或者陶瓷材料确定的。表5再生粉体干燥减量和灼烧失重、孔容、比表面积、粒径（检测结果项目单位I类II类III类厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3干燥减量%0.980.870.801.981.451.022.032.542.87灼烧失重%4.984.654.234.654.874.995.015.235.49孔容cm3/g0.300.350.380.200.270.290.20.220.20比表面积m2/g90.1095.45103.1271.2580.4688.8740.0245.6148.53粒径D50μm1.8451.9871.7644.4854.8755.0005.0246.3547.451--PAGE10-项目单位I类II类III类厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3厂家1厂家2厂家3粒径D90μm9.7568.3547.45118.45115.45719.47120.42224.56428.7835I类粉干燥减量≤1%，II类粉干燥减量≤2%，III类粉干燥减量>2%I类粉灼烧失重≤5%II类粉灼烧失重≤5%III类粉灼烧失重>5%；I类孔容≥0.3cm3/g，II类粉孔容≥0.2cm3/g，III类粉孔容<0.2cm3/g；I类粉比表面积≥90m2/g，II类粉比表面积≥70m2/g,III类粉比表面积≥40m2/g；I类粉粒径D50≤2μmII类粉粒径D50≤5μmIII类粉粒径D50>5μmI类粉粒径D90≤10μm，IID90≤20μm，IIID90>20μm。白度的检测：是物化方法处理废弃脱硝催化剂白色程度的改变。图3再生粉体白度检测结果不同再生粉体的白度检测结果如上图所示。I类粉白度100，II类粉白度超过70，III类因粉体因微量元素中铁含量较高，白度为0。替代比例：是根据废弃脱硝催化剂再生粉体的（1~4）技术要求和客户要求的脱硝催化剂产品质量要求确定。3家同行的再生粉体按照I类、II类和III类按照不同比例制备的脱硝催化剂活4NOx400mg/Nm3O23%H2O5%1000mg/Nm3，NH3/NOx摩尔比为1，温度380℃，AV19.6m/h。催化剂为18×18孔，长度1000mm，测试不同催化剂的活性。活性检测结果如表5所示。表6不同替代比例的再生粉活性检测结果项目脱硝效率活性纯钛白粉85.4837.82I类粉70%85.2537.51I类粉100%85.437.71II类粉30%85.3137.59II类粉60%85.3737.67III类粉5%45.2111.79III类粉10%36.458.89从表5中可看出：相比较纯钛白粉，I类粉替代比例70%和100%，II类粉30%和60%都能催化剂活性要求，III类即使掺杂5%也不能满足活性要求，主要是脱硝催化剂中毒的微量元素太多和比表面积降低引起的。检测方法晶型按照脱硝催化剂原材料使用的二氧化钛是以锐钛矿型最好而确定的。主要成分和微量成分按照GB/T38219-2019中5.2.7的规定检测。目前废弃脱硝催化剂均以钒钨钛系催化剂为主，由于每个脱硝项目废弃的脱硝催化剂中的钒钨钛含量不同，因此本标准将再生粉体分为三类，并通过本公司和国电环境保护研究院有限公司、及客户江苏中耐催化剂再生技术有限公司对再生粉体质量控制要求。干燥减量和灼烧失重干燥减量和灼烧失重是采用干燥箱和马弗炉进行称重检测，每个样品取平行检测结果的算术平均值。孔容和比表面积按照GB/T38219-2019中5.2.5和5.2.6的规定检测，其中从取试样应不低于0.3g。对于含有钒钨钛的再生粉体，作为脱硝催化剂的原材料时，一般来说比表面积越大，制备的催化剂活性越高。实验室测得的比表面积是再生粉体的总表面积，测定比表面积对再生粉体的研究很重要，可以一定程度上通过测定比表面积来研究和判断废弃脱硝催化剂的失活机理和特性等。粒径粒径是采用激光粒度仪仪器检测，每个样品检测3次，取颗粒粒径的平均值。白度废弃脱硝催化剂再生粉体经过物理化学处理程度最明显的表现。每个脱硝项目废弃的脱硝催化剂中毒情况不同，处理得到的产品指标不同。本公司通过测定废弃脱硝催化剂再生粉体的白