化工热力学流体的关系相似

优选化工热力学(Xue)流体的关系相似1第一页，共一百一十九页。第二章内(Nei)容§2.1

引言§2.2纯流体的P-V-T相图§2.3气体状态方程（EOS）§2.4对应状态原理及其应用§2.5真实气体混合物P-V-T关系§2.6液体的P-V-T性质2第二页，共一百一十九页。本章目(Mu)的1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）（将在第三、四章介绍）3第三页，共一百一十九页。热(Re)力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x如何解决？U,H,S,G但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???4第四页，共一百一十九页。§2.1

引(Yin)言如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的热力学性质5第五页，共一百一十九页。§2.2纯流体的(De)P-V-T相图§2.2.1纯流体的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-T图等容线纯物质的P-V图等温线§2.2.2

临界点及超临界流体§2.2.3超临界萃取技术的工业应用§2.2.4临界点数据的应用6第六页，共一百一十九页。在常(Chang)压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水7第七页，共一百一十九页。Tv125348第八页，共一百一十九页。9第九页，共一百一十九页。液体和蒸(Zheng)汽液体气体临界点

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）10第十页，共一百一十九页。§2.2.1纯(Chun)物质的P-V-T立体相图P-V-T立体相图11第十一页，共一百一十九页。§2.2.1纯物(Wu)质的P-V-T立体相图水的P-V-T立体相图12第十二页，共一百一十九页。§2.2.1纯物质的P-V-T立体(Ti)相图投影图纯物质的P-V图纯物质的P-T图13第十三页，共一百一十九页。固(Gu)体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线①纯物质的P-T图临界等容线超临界流体区（T>Tc和P>Pc）14第十四页，共一百一十九页。P-T图的特(Te)征、相关概念单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc15第十五页，共一百一十九页。临(Lin)界点过冷液体区②纯物质的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区恒温线临界点数据见附录2；正常沸点在哪？16第十六页，共一百一十九页。P-V图的特征(Zheng)、相关概念单相区（V，G，L）两相共存区（V/L）饱和线（饱和液体线、饱和气体线）过热蒸汽过冷液体等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）临界等温的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）17第十七页，共一百一十九页。例1

、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和液体恒容加热；4）在临界(Jie)点进行的恒温膨胀18第十八页，共一百一十九页。CPV13241）过热蒸(Zheng)汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和液体恒容加热；4）在临界点进行的恒温膨胀19第十九页，共一百一十九页。§2.2.2临界点及超临界流(Liu)体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。超临界流体区（T>Tc和P>Pc）Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积临界等温的数学特征P-V-T相图中最重要的性质之一重要！20第二十页，共一百一十九页。§2.2.2临界点及超(Chao)临界流体超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。21第二十一页，共一百一十九页。超临界(Jie)流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-1

(0.2~3)×10-522第二十二页，共一百一十九页。§2.2.3超临(Lin)界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强。惰性（不污染产品）

、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。23第二十三页，共一百一十九页。§2.2.3超临界萃取技术的工(Gong)业应用大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。24第二十四页，共一百一十九页。利用超临界CO2流体技术(Shu)从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质高附加值的天然产品

有樱桃味US$120/Ib无樱桃味US$14/Ib

（从樱桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇25第二十五页，共一百一十九页。◆：在(Zai)25MPa，380℃时的H2O;H2O的Tc=374℃,Pc=22.05MPa●：在20MPa,80℃时的CO2.CO2的Tc=31℃,Pc=7.4MPa用超临界CO2和H2O萃取土壤中有毒物质如二噁烷、DDT26第二十六页，共一百一十九页。物质特殊的超临界性质，近年来(Lai)在化学工业中得到较多应用,并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。§2.2.3超临界萃取技术的工业应用27第二十七页，共一百一十九页。§2.2.4临界点数据的应用

—液(Ye)化气成分的选择物质Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？28第二十八页，共一百一十九页。室(Shi)温10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化气的P-T图室内压力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？29第二十九页，共一百一十九页。§2.3状态方(Fang)程（EOS）§2.3.1状态方程（EOS）的定义§2.3.2理想气体的状态方程§2.3.3真实气体的状态方程§2.3.3.1vanderWaals范德华状态方程§2.3.3.2Redlich-Kwong状态方程§2.3.3.3Peng-Robinson状态方程§2.3.3.4Virial（维里）状态方程§2.3.4状态方程的选用

30第三十页，共一百一十九页。化工热力(Li)学相平衡（汽液两相逸度相等）汽相液相状态方程EOS电解质聚合物非电解质焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系数模型γi状态方程EOS经验型31第三十一页，共一百一十九页。§2.3.1状态方(Fang)程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。为何？１.EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2.用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质——（H，S，G）数据。3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是EOS状态方程？

f(P,V,T)=0

—状态方程EquationofState(EOS)32第三十二页，共一百一十九页。§2.3.1状态(Tai)方程（EOS）的定义目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。33第三十三页，共一百一十九页。§2.3.2理想气体的状态方程理想气体状态方程：PV=nRT;

当n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身(Shen)的体积可忽略不计。理想气体EOS是f(P,V,T)=0中最简单的一种形式。34第三十四页，共一百一十九页。§2.3.2理想气体的状(Zhuang)态方程理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:误差高达14.67%!!!35第三十五页，共一百一十九页。研究理想气体的实际意义1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何(He)的状态方程都还原为理想气体方程。36第三十六页，共一百一十九页。§2.3.3真实气体的状态(Tai)方程真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：①vanderWaals（vdW范德华）状态方程②Redlich-Kwong状态方程③

Peng-Robinson状态方程④

Virial（维里）状态方程立方型多参数高次型37第三十七页，共一百一十九页。§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS理(Li)想气体PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。①1、范德华方程38第三十八页，共一百一十九页。JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?39第三十九页，共一百一十九页。2.立(Li)方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三个根，在不同温度区域的意义40第四十页，共一百一十九页。2)T=Tc1)T>Tc仅有一个实根，对应于(Yu)超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根V=Vc41第四十一页，共一百一十九页。CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三个不(Bu)同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。42第四十二页，共一百一十九页。3.范德华方程(Cheng)常数a、b的确定对于VanderWaals方程应用临界条件，即43第四十三页，共一百一十九页。把vanderWaals方程代入上述条件(Jian)，即可得（2）（3）（4）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零44第四十四页，共一百一十九页。联立(Li)求解方程（3）和（4）,得(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示45第四十五页，共一百一十九页。Zc值是状态方程优劣(Lie)的标志之一

范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23~0.2946第四十六页，共一百一十九页。§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS1、vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。实际应用少。2、vdWEOS的改(Gai)进改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础47第四十七页，共一百一十九页。§2.3.3.2Redlich-Kwong（RK）EOS改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小(Xiao)，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。(9)48第四十八页，共一百一十九页。RK方程常数的获(Huo)取用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：(10)(11)49第四十九页，共一百一十九页。如何用(Yong)RK方程计算(12)1、已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。3、已知P,V，如何求T？用各种迭代法求解。50第五十页，共一百一十九页。(13)式(Shi)中(14)(15)方法1——直接迭代法1虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成Z的显式即方程(13)，这是RK方程的另一种形式。2、已知P,T，如何求V？51第五十一页，共一百一十九页。是否计算(Suan)步骤：52第五十二页，共一百一十九页。方(Fang)程两边乘以初值取方法2——直接迭代法22、已知P,T，如何求V？53第五十三页，共一百一十九页。小结：已知P,T，如何(He)求V？解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法1254第五十四页，共一百一十九页。否(Fou)是3、已知P、V，如何求T？1）直接迭代法55第五十五页，共一百一十九页。例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气(Qi)体2）RK方程查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!56第五十六页，共一百一十九页。RK方程的(De)特点1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）57第五十七页，共一百一十九页。Soave-Redlich-Kwong(SRK)方(Fang)程Soave把RK方程中的常数a看作是温度的函数ω：偏心因子

与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。58第五十八页，共一百一十九页。用SRK状态方程计算的甲烷－丙烷的恒温(Wen)压力－组成图。计算值与实验值非常符合59第五十九页，共一百一十九页。

§2.3.3.3Peng-Robinson方(Fang)程（PR方程）PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。60第六十页，共一百一十九页。例3试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验(Yan)值为V=6.081m3/kmol。解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程61第六十一页，共一百一十九页。62第六十二页，共一百一十九页。实验值为(Wei)V=6.081m3/kmol,误差为：0.97%63第六十三页，共一百一十九页。

(2)SRK方(Fang)程64第六十四页，共一百一十九页。65第六十五页，共一百一十九页。实验(Yan)值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.32%66第六十六页，共一百一十九页。（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实(Shi)验值为V=6.081m3/kmol,误差为：-0.2%（4）各种状态方程误差比较：EOS方程误差理想气体方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）67第六十七页，共一百一十九页。应用状态方程时要注(Zhu)意：(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1

mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。68第六十八页，共一百一十九页。§2.3.3.4Virial(维里)方(Fang)程1.Virial方程的形式Z为压缩因子当69第六十九页，共一百一十九页。B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，是有物理意义的。微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。Virial系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不(Bu)如实验测定的数据2.Virial系数70第七十页，共一百一十九页。§2.3.3.4Virial(维里)方(Fang)程二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。3.Virial方程不同形式的关系71第七十一页，共一百一十九页。§2.3.3.4Virial(维里)方(Fang)程适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽适用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少,所以对于更高的压力,维里方程不合适.只能计算气体，不能同时用于汽、液两相Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容3.实际中常用Virial截断式72第七十二页，共一百一十九页。§2.3.3.5多参数(Shu)状态方程

与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。（1）Benedict－Webb－Rubin方程（1940年）（简称BWR方程）方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为：73第七十三页，共一百一十九页。BWR方(Fang)程74第七十四页，共一百一十九页。（2）Martin－Hou方程（1955年）（简称MH方程）方程形式：该(Gai)方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该(Gai)方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该(Gai)方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该(Gai)方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。MH方程的通式为：

75第七十五页，共一百一十九页。76第七十六页，共一百一十九页。

EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体

1压力极低的气体不适合真实气体

vdW

0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK

0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK

同RK0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积

PR

0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积

Virial

T<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相§2.3.4状态方程的(De)选用PV=RT真实流体Zc=0.23~0.2977第七十七页，共一百一十九页。§2.4对比态原理及(Ji)其应用§2.4.1

对比态原理§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子法§2.4.3对比态原理—普遍化第二维里系数关系式§2.4.4对比态原理小结78第七十八页，共一百一十九页。气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时(Shi)，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。79第七十九页，共一百一十九页。§2.4.1对(Dui)比态原理对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。即当相同时，也相同。

写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0对比（应）态原理是一种特别的EOS。80第八十页，共一百一十九页。§2.4.1对比态(Tai)原理意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。例如：H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

对于N2状态点记为2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。81第八十一页，共一百一十九页。§2.4.1对(Dui)比态原理对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。82第八十二页，共一百一十九页。§2.4.2对比(Bi)态原理—三参数压缩因子两参数压缩因子关联式一、两参数对比态原理的缺点Zc若取常数但Zc=0.2~0.3并不是常数83第八十三页，共一百一十九页。1）两参数对比态原理只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。2）为了提高对比态原理的精度,人们引入了第三参数的设想.第三参数的特性：最灵敏反映物(Wu)质分子间相互作用力的物(Wu)性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。3）比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子。§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子84第八十四页，共一百一十九页。1、偏心(Xin)因子：Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。0<<1,愈大，偏离程度愈大。

CH4=0.008，氖的为0。（见附录2）§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子85第八十五页，共一百一十九页。1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12简(Jian)单流体(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2图2-6对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即Tr=0.786第八十六页，共一百一十九页。三参(Can)数对比态原理（三参(Can)数普遍化关系式）普遍化压缩因子图（普压法）普遍化第二维里系数关系式（普维法）什么叫“普遍化”？在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子z是不相等的。因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。但所谓普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数a，b

，而是以对比参数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。87第八十七页，共一百一十九页。普遍化EOS普遍化EOS,就(Jiu)是用对比参数代入EOS得到的方程式,叫做普遍化EOS如：R－K方程：B＝0.08664*Pr/TrA/B=4.934/Tr1.588第八十八页，共一百一十九页。普遍化EOS表(Biao)现为两点：

不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体的任一条件下的PTV性质计算。89第八十九页，共一百一十九页。2.普遍化压缩因子(Zi)图Pitzer将其写成：式中，Z0是简单流体的压缩因子，Z1压缩因子Z的校正值。查图法

Z1Z0用TrPr查图得三参数压缩因子图，p.15-16图2-7~图2-8，附录三对非极性流体误差<3%,极性不准流体误差<5~10%,缔合气体，误差大如何求Z0，Z1？三参数对比态原理：相同，若Tr，Pr相同，则它们的Z也比相同。90第九十页，共一百一十九页。91第九十一页，共一百一十九页。3.普遍化第二(Er)维里系数关系式无因次变量对比第二维里系数以上公式适用于，即图（2-8）中曲线上方。1、非极性或弱极性流体误差<3%2、对强极性误差5~10%3、缔合气体误差更大4、只适合中、低压92第九十二页，共一百一十九页。普遍化压缩因子(Zi)法和普遍化维里系数法的适用范围图2-8三参数普遍化系数式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法432101234567893第九十三页，共一百一十九页。计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物(Wu)质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。94第九十四页，共一百一十九页。例4计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体(Ti)积计算查表查图计算95第九十五页，共一百一十九页。例(Li)5：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细以上是已知T，P求Z，比较容易；若已知T，V，如何求Z？96第九十六页，共一百一十九页。例2:将(Jiang)1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程误差高达14.67%!误差为1.216%!97第九十七页，共一百一十九页。3）普遍化关联法（普遍化压缩因子法和(He)普遍化维里系数法）98第九十八页，共一百一十九页。误(Wu)差仅为0.53%!!!精度：普遍化关联法>RK方程>理想气体99第九十九页，共一百一十九页。§2.4.4对比态原(Yuan)理小结

对比态原理分类

方法名称

计算手段

适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法

适合简单球形流体。不实际使用

三参数对比态原理普遍化维里系数法

图2-9上方或Vr>2;适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%;对强极性达5～10％不

适合三参数普遍化压缩因子法

图2-14和15图2-9下方或Vr<2;

其他同上用处大100第一百页，共一百一十九页。§2.4.4对(Dui)应态原理小结对应态原理的计算更接近事物的本质。符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。101第一百零一页，共一百一十九页。§2.5真实(Shi)气体混合物PVT关系§2.5.1真实气体混合物的PVT§2.5.2虚拟临界常数法§2.5.3混合规则102第一百零二页，共一百一十九页。§2.5.1真实气(Qi)体混合物的PVT1、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。2、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息103第一百零三页，共一百一十九页。3、真实气体混合物的非(Fei)理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）104第一百零四页，共一百一十九页。§2.5.2虚拟临界常数(Shu)法1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。2、混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关）105第一百零五页，共一百一十九页。§2.5.3混合规(Gui)则1、EOS首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。4、