电解质溶液和离子平衡

3.1．强电解质溶液1．强电解质溶液的表观离解度强电解质为离子型化合物或强极性共价化合物，在水溶液中应当100%离解成离子。但对其溶液导电性测定结果表明，它们的离解度都小于100%。这种由试验测得的离解度称为表观离解度电解质表观离解度/%氯化钾硫酸锌盐酸硝酸硫酸氢氧化钠氢氧化钡864092926191812．强电解质溶液离子互吸理论为了阐明强电解质在溶液中的实际状况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。该理论认为强电解质在水中是完全离解的，但由于溶液中离子的浓度较大，阴、阳离子间的静电作用比较显著，在阳离子四周吸引着很多阴离子；阴离子四周吸引着很多阳离子。离子的运动受到四周离子氛的牵制，运动速度变慢，似乎电解质没有完全离解离子的有效浓度（活度）：a=fc

其中c─浓度f─活度系数浓度越大，离子电荷越多，f越小弱电解质中f→1，近似计算时c代替a离子氛示意图3.2．水的离解和溶液的pH

水是一种极弱的电解质，大部分以水分子的形式存在，仅能离解出少量的H+和OH-。水的平衡表达式为：H2O=H++OH―

其标准平衡常数：KӨ=c(H+)•c(OH―)

c(H2O)

由于极大部分水以水分子的形式存在，因此c/(H2O)可以视为常数，合并入KӨ项c(H+)•c(OH―)=KӨ•c(H2O)=KwӨKwӨ称为水的离子积,25℃时，纯水中c(H+)=c(OH―)=10-7mol•L-因此:KwӨ=10-14

(1)KwӨ与浓度无关,随温度的上升而增大，但常温下忽视温度的影响，即:常温下KwӨ=10-14

(2)KwӨ不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用3.2.1．溶液的的酸碱性和pH溶液中H+和OH-浓度可以表示溶液的酸碱性，但干脆运用不便利!?????

为了便利起见，用pH或pOH表示:pH=-lgc(H+)

pOH=-lgc(OH―)

常温下:c(H+)•c(OH―)=KwӨ=10-14

pH+pOH=pKwӨ=14溶液的的酸碱性与pH的关系为：

酸性溶液c(H+)>10-7pH<7

中性溶液c(H+)=10-7pH=7

碱性溶液c(H+)<10-7pH>7可见，pH越小，溶液的酸性越强；pH越大，溶液的碱性越强。PH范围为：0─14

生活中常见水溶液的pH值计算0.05mol•L-1盐酸溶液的pH和pOH值

例题:分析与解答：盐酸为强酸，在溶液中全部离解：

HCl→H++Cl―0.05mol•L-1可得:c(H+)=0.05mol•L-1

盐酸离解出的H+浓度不小，可忽视水的离解平衡：pH=-lgc(H+)=-lg0.05mol•L-1=1.3pH+pOH=pKwӨ=14依据:pOH=14–pH=14-1.3=12.7．酸碱指示剂测定pH的方法有：

酸碱指示剂、pH试纸及酸度计多是一些有机染料，随着溶液pH的变更，本身的结构发生变更而引起颜色变更常见酸碱指示剂的变色范围：

甲基橙0红3.1

橙

4.4

黄

14

甲基红0红4.4橙6.2黄14

石蕊0红5.0紫8.0蓝14

酚酞0无色8.2

粉红10.0红14

pH试纸：对不同的pH溶液能显示不同的颜色（色阶）。常用：广泛pH试纸和精密pH试纸

3.3．弱酸、弱碱的离解平衡（一）一元弱酸、弱碱的离解平衡1．离解常数一元弱酸HA的离解平衡式为：

HA=H++

A―KaӨ=c(H+)•c(A―)c(HA)一元弱碱BOH的离解平衡式为：

BOH=B++OH―KbӨ=c(B

+)•c(OH

―)c(BOH)KaӨ，KbӨ分别表示弱酸、弱碱的离解常数，其值越大，离解程度越大，弱电解质相对越强。离解常数只与温度有关，室温下忽视温度的影响.2．离解度（α）

α=（已离解的弱电解质浓度/弱电解质的起始浓度)×100%

在同温、同浓度条件下，离解度越大，该弱电解质相对越强。离解度与温度和溶液的浓度有关3．稀释定律离解度、离解常数和浓度之间的关系。

例如:一元弱酸HA

：

起始浓度c0

c0

0平衡浓度c

c(1-α)

cα

cα

代入平衡常数表达式中：

KaӨ=c(H+)•c(A―)/c(HA)

=cα•cα/c(1-α)=cα2/(1-α)当(c/KaӨ)>500时，可认为1-α≈1，此时：

KaӨ=cα2α=√

(KaӨ/c)c(H+)=√

(KaӨ/c)HA=H++A―一元弱碱

BOH

KbӨ=cα2α=√

(KbӨ/c)c(0H-)=√

(KaӨ/c)针对某一弱电解质而言，当浓度越稀时，离解度越大，该关系称为稀释定律同理可得:

(1)已知25℃时，KӨ(HAc)=1.75×10-5。计算该温度下0.10mol•L-1的HAc溶液中H+、Ac―离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；(2)如将此溶液稀释至0.010mol•L-1，求此时溶液的H+离子浓度及离解度例题:(1)HAc为弱电解质，离解平衡式为:起始浓度c0

/mol•L-1

平衡浓度c/mol•L-1

0.10

0

0

0.10-χ

χ

χKaӨ=c(H+)•c(A―)c(HA)

=χ2/(0.10-χ)1.75×10-5=χ2/(0.10-χ)χ=√

(1.75×10-5×0.10)=1.3×10–3c(H+)=c(Ac―)=1.3×10-3mol•L-1pH=-lgc(H+)=-lg1.3×10-3=2.89α=(1.3×10-3/0.10)×100%=1.3%分析与解答：代入数据分析与解答：(2)如将此溶液稀释至0.010mol•L-1c(H+)

=√

(1.75×10-5×0.010)=4.2×10-4c(H+)=4.2×10-4mol•L-1α=(4.2×10-4/0.010)×100%=4.2%同理可得:可见，弱酸稀释时，α虽然增大，但c(H+)减小

（二）多元弱酸的离解平衡多元弱酸在水中的离解是分步进行的。

氢硫酸是二元弱酸离解.例如:第一步离解:

其次步离解:

H2S=H++HS―

HS―=H++S2―

两步离解:Ka1Ө(H2S)=c(H+)•c(HS―)/c(H2S)=1.32×10-7

Ka2Ө(HS-)=c(H+)•c(S―)/c(HS-)=7.10×10-15结论：

多元弱酸的分步离解常数Ka1Ө>>Ka2Ө>>Ka3Ө，所以计算多元弱酸溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.例题:

室温下H2S饱和溶液的浓度为0.10mol•L-1，求H+和S2―的浓度.分析与解答：已知H2S的Ka1Ө>>Ka2Ө计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.

第一步离解:

H2S=H++HS―

平衡浓度c/mol•L-1

0.10-χ

χ

χ

近似认为0.10-χ≈0.10χ=√1.32×10-7×0.10=1.10×10-4c(H+)=1.10×10-4mol•L-1溶液S2-中是由其次步离解产生：HS―=H++S2―c(S2―)=Ka2Ө(H2S)×c(HS―)/c(H+)

因为Ka1Ө>>Ka2Ө，所以c(H+)≈c(HS―)

c(S2―)=Ka2Ө(H2S)=7.10×10-15

当二元弱酸的Ka1Ө>>Ka2Ө时，其酸根浓度近似等于Ka2Ө，与起始浓度无关!3.4．同离子效应和缓冲溶液

（一）同离子效应确定温度下，HAc溶液存在下列离解平衡：HAc=H++Ac–若在此系统中加入NaAc，c(Ac―)增加，平衡左移，c(H+)减小α(HAc)降低；若在此系统中加入HCl，c(H+)增加，平衡左移，c(Ac―)减α(HAc)降低在弱电解质的溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质离解度降低的现象叫做同离子效应向1.0L浓度为0.10mol•L-1的HAc溶液中加入固体NaAc0.10mo（假定溶液的体积不变），计算此时溶液中H+的浓度为多少？HAc的离解度为多少？将结果与上例题比较，可得出什么结论？例题:分析与解答：NaAc是强电解质，在溶液中全部离解，由NaAc离解所供应的Ac―浓度为0.10mol•L-1，设此时由HAc离解出来的Ac-浓度为χmol•L-1，则:HAc=H++Ac–平衡浓度c/mol•L-1

0.10-χ

χ

0.10+χ

KӨ(HAc)=c(H+)•c(Ac―)/c(HAc)=χ(0.1+χ)/(0.10-χ)由于KӨHAc的值很小，加之同离子效应，因此

0.10+χ≈0.10.10-χ≈0.10KӨ(HAc)=χ=1.75×10-5c(H+)=1.75×10-5mol•L-1α=[c(H+)/c(HAc)]=(1.75×10-5/0.10)×100%=0.0175%上例题算出25℃时，0.10mol•L-1的HAc溶液离解α=1.3%与上例题中的离解度1.3%相比，降低为原来的1/74

（二）缓冲溶液1．缓冲溶液及缓冲作用原理(1)缓冲溶液

加1.0mL1.0mol•L-1的HCl溶液加1.0mL1.0mol•L-1的NaOH溶液11.0L纯水pH从7.0变为3.0，改变4个单位pH从7.0变为11，改变4个单位21.0L溶液中含有0.10molHAc和0.10molNaAcpH从4.76变为4.75，改变0.01个单位pH从4.76变为4.77，改变0.01个单位31.0L溶液中含有0.10molNH3和0.10molNH4ClpH从9.26变为9.25，改变0.01个单位pH从9.26变为9.27，改变0.01个单位象2、3这种由弱酸及其盐（或弱碱及其盐）组成的混合溶液，能抵挡外加少量的酸或碱，保持溶液pH相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液，这种作用称为缓冲作用缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对(2)缓冲作用原理

为什么这样的体系能反抗外加少量酸（或碱）而保持其pH基本不变呢？以HAC——NaAC为例：溶液中有下列反应平衡时，溶液中有较多的HAC分子和AC-。当外加酸时，如HCl→H++Cl,H+与AC-结合成难电离的HAC分子，同时阻挡HAC进一步电离，故不会使溶液中[H+]急剧增大，从而保持pH基本不变.假如外加少量碱,则由强碱电离出来的OH-就会与HAC电离出来的H+结合成H2O，这时[H+]似乎应大大削减，但就电离来说，[H+]下降，平衡会向着电离方向移动来补充H+，从而不会使[H+]因加入碱而明显变更，即仍保持pH基本不变。血液中的缓冲系人体血液中的PH值：7.35~7.45血浆中的缓冲系主要有:

H2CO3HCO3-H2PO4---HPO42

-HnP---Hn-1P

-H+OH-CO2肺呼出肾红细胞中的缓冲系主要有：H2CO3---HPO32

-HHb---Hb

-HHbO2---HbO2-H2PO4---HPO42

-碱储÷2．缓冲溶液pH的计算设缓冲溶液由一元弱酸HA和它的盐MA组成，HA的浓度为c（酸）,盐的浓度为c（盐),由HA离解得c(H+)=χmol•L-1

则由盐MA→M++A―c0mol•L-1c(盐）c(盐）HA=H++A―

平衡时cmol•L-1c(酸）-χχc(盐）+χ

KaӨ=c(H+)•c(A―)/c(HA)=χ[c（盐）+χ]/[c(酸）-χ]

χ=KaӨ[c(酸）-χ]/[c(盐）+χ]

由于KaӨ很小，再加上同离子效应，因此：

c(酸）-χ≈c(酸）c(盐）+χ≈c(盐）

则一元弱酸及其盐组成缓冲溶液c(H+)和pH通式为：

c(H+)=χ=KaӨc(酸）/c(盐）=KaӨc(酸）/c(盐）

pH=-lgc(H+)=-lgKaӨ-lg[c(酸）/c(盐）]

=pKaӨ-lg[c(酸）/c(盐)]

同理，一元弱碱及其盐组成缓冲溶液c(OH-)和pOH通式为：c/(OH―)=KbӨc(碱）/c(盐）=KbӨc(碱）/c(盐）

pOH=-lgc(OH―)=-lgKbӨ-lg[c(碱)/c(盐)]

=pKbӨ-lg[c(碱）/c(盐）]0.10L0.10mol•L-1的HAc溶液中含有0.010molNaAc的，求该缓冲溶液的pH。

例题:分析与解答：c（酸）=0.10mol•L-1，c(盐）=0.010mol/0.10L=0.1mol•L-1

pH=-lgc(H+)=-lgKaӨ-lg[c(酸)/c(盐)]

=pKaӨ-lg[c(酸）/c(盐)]依据:pH=-lgKaӨ-lg[c(酸）/c(盐）]

=-lg(1.75×10–5)–lg(0.10/0.10)=4.76

在1.0L浓度为0.10mol•L-1的氨水中加入0.050mol(NH4)2SO4的固体，问该溶液的pH为多少？将该溶液平均分成两份，在每份溶液中各加入1.0mL1.0mol•L-1的HCl和NaOH溶液，问pH各为多少？此为弱碱氨水与其盐(NH4)2SO4组成的缓冲溶液

C(碱）=0.10mol•L-1，c(盐）=2×0.050mol/1.0L=0.10mol•L-1

pH=14-pOH=14+lgKbӨ+lg[c(碱）/c(盐]=14+lg(1.8×10–5)+lg(0.10/0.10)=9.26加入HCl后：

H++NH3•H2O=NH4++H2OC(碱)=[(0.50×0.10–0.001×1.0)/0.501]mol•L-1=0.098mol•L-1

c(盐)=[(0.50×0.10+0.001×1.0)/0.501]mol•L-1=0.102mol•L-1pH=14-pOH=14+lg(1.8×10–5)+lg(0.098/0.102)=9.24加入NaOH后：

OH―+NH4+=NH3•H2OC(碱)=[(0.50×0.10+0.001×1.0)/0.501]mol•L-1=0.102mol•L-1

c(盐)=[(0.50×0.10–0.001×1.0)/0.501]mol•L-1=0.098mol•L-1pH=14-pOH=14+lg(1.8×10–5)+lg(0.102/0.098)=9.28以上计算看出:(1)缓冲溶液本身的pH主要取决与弱酸或弱碱的KaӨ或KbӨ(2)缓冲溶液pH的限制主要体现在lg[c(酸)/c(盐)]或lg[c(碱/c(盐)]这一项(3)缓冲溶液的缓冲实力主要与弱酸(或弱碱)及其盐的浓度有关(4)各种缓冲溶液只能在确定范围内(即pKaӨ+1)发挥缓冲作用(5)将缓冲溶液适当稀释，溶液的pH不变.3.5．盐类的水解盐类的离子和水离解出来的H+或OH―结合并生成弱酸或弱碱，使水的离解平衡发生移动，导致溶液中H+和OH―浓度不相等，而表现出酸、碱性的作用H+或OH―为盐类的水解（一）盐的水解水解常数水解度1．弱酸强碱盐的水解

NaAc溶液：例如:NaAc→Na++

H2O→

OH―

++Ac―H+

HAc由于c(H+)的减小，使水的离解平衡向右移动。当同时建立起H2O和HAc的离解平衡时，溶液中C(OH―)>c(H+)，即pH>7，因此溶液呈碱性Ac–的水解方程式：Ac―+H2O=HAc+OH―KhӨ=c(HAc)•c(OH―)/c(Ac―)KhӨ为水解常数

依据多重平衡规则

KhӨ=KwӨ/KaӨ

(1)水解度

水解度h=（已水解盐的浓度/盐的起始浓度）×100%(2)水解度h、水解常数KhӨ和盐浓度c间的关系Ac―+H2O=HAc+OH―起始浓度

:c

0

0

平衡浓度:

c(1-h)

chchKhӨ=c(HAc)•c(OH―)/c(Ac―)

=(ch•ch)/c(1-h)

若KhӨ较小，1-h≈1

KhӨ=ch2h=√

(KhӨ/c)=√

KwӨ/(KaӨ

•c)2．强酸弱碱盐的水解NH4Cl水解：

例如:NH4++H2O=NH3•H2O+H+

此类盐水解溶液呈酸性，水解常数和水解度为：

KhӨ=KwӨ/KbӨ

h=√KwӨ/(KbӨ•c)3．弱酸弱碱盐的水解此类盐阴阳离子都发生水解例如NH4Ac：

NH4++Ac―+H2O=NH3•H2O+HAc

其水解常数为:KhӨ=KwӨ/(KaӨ•KbӨ)其水溶液的酸、碱性取决于生成的弱酸、弱碱的相对强弱

4．强酸强碱盐此类盐不水解，溶液呈中性5．多元弱酸盐的水解同多元弱酸分步离解一样，此类盐也是分步水解的。

例如Na2CO3:

Kh1Ө=KwӨ/Ka2Ө其次步水解:HCO3―+H2O=H2CO3+OH―Kh2Ө=KwӨ/Ka1Ө由于Ka2Ө<<Ka1Ө，因此Kh1Ө>>Kh2Ө。可见多元弱酸盐的水解也以第一步为主，计算溶液的酸碱性时，按一元弱酸处理

第一步水解:

CO32―+H2O=HCO3―+OH―（二）盐溶液pH的简洁计算计算0.10mol•L-1(NH4)2SO4溶液的pH例题:分析与解答：(NH4)2SO4为强酸弱碱盐，水解方程式为:NH4++H2O=NH3•H2O+H+起始浓度c0/mol•L-1

0.10×200平衡浓度c/mol•L-1

0.20-χ

χ

χ

KhӨ很小，可作近似计算，0.20-χ≈0.20χ=√(KhӨ×0.20)=√(5.6×10-10×0.20)=1.1×10-5c(H+)=1.1×10-5mol•L-1

pH=-lgc(H+)=-lg(1.1×10–5)=4.96比较0.10mol•L-1NaAc与0.10mol•L-1NaCN溶液的pH和水解度，可得出什么结论？NaAc为弱酸强碱盐，水解方程式为:起始浓度c0/mol•L-1

0.100

0平衡浓度c/mol•L-1

0.10-χ

χ

χ

KhӨ=KwӨ/KaӨ(HAc)=1.0×10-14/1.75×10-5=5.7×10-10

=c(HAc)•c(OH―)/c(Ac―)=χ2/(0.10-χ)KhӨ很小，可作近似计算，0.10-χ≈0.10x=(KhӨ×0.10)=(5.7×10-10×0.10)=7.5×10-6c1(OH―)=7.5×10-6mol•L-1pH1=14-pOH=14+lg(7.5×10–6)=8.88h1=(7.5×10–6/0.10)×100%=7.5×10–3%NaCN也是弱酸强碱盐，水解方程式为:CN―+H2O=HCN+OH―c2(OH―)=√

(KhӨ•c)=√[KwӨ/KaӨ(HCN)]•cc2(OH―)=√(1.0×10-14/1.75×10-5×0.10)

=1.3×10–3mol•L-1

pH2=14-pOH=14+lg(1.3×10–3)=11.11h2=(1.3×10–3/0.10)×100%=1.3%当盐的浓度相同时，组成弱酸强碱盐的酸越弱，水解程度越大结论：由以上两题可以得出:一元弱酸强碱盐c(OH―)=√

KhӨ•c(盐)=√(KwӨ/KaӨ)•c(盐)

一元强酸弱碱盐c(H+)=√

KhӨ•c(盐)=√(KwӨ/KbӨ)•c(盐)(三）影响水解平衡的因素1．盐的本性

2．盐的浓度将溶液稀释会促进盐的水解

3．温度水解反应为吸热反应，上升温度可以促进盐的水解

4．酸碱度调整溶液的酸碱度，能促进或抑制盐的水解(四）影响水解平衡的移动和应用例如:TiO2的制备

TiCl4H2OH2OTiCl4过量＋（过量）TiO2•XH2O↓+HClTiO2•XH2O↓+HCl操作时加入大量的水（增加反应物),同时进行蒸发,赶走HCl(削减生成物),促进水解平衡彻底向右移动,得到水合二氧化钛,再经过焙烧得到无水TiO23.6．酸碱质子理论1．酸碱定义质子酸：

质子碱：

凡能给出质子(H+)的物质,可以为分子、阳离子或阴离子。例如：

H2SO4→HSO4―+H+HSO4―→SO42―+H+NH4+→NH3+H+凡能接受质子(H+)的物质,可以为分子、阳离子或阴离子。NH3+H+→NH4+

例如：SO42―+H+→HSO4―[Cu(H2O)3(OH)]++H+→[Cu(H2O)4]2+其中如HSO4―等既能供应质子,也能够接受质子的为酸碱两性物质2．酸碱共轭关系酸碱共轭关系:

酸给出质子后剩余的部分为碱，碱接受质子后就变成了酸。即“酸中有碱，碱能变酸”的酸碱相互依存关系。例如：HCl→Cl―+H+

酸碱HCl、Cl―共轭酸碱对NH3+H+→NH4+

碱酸NH3、NH4+共轭酸碱对

3.酸碱的强弱酸给出质子的实力越强，其酸性越强；碱接受质子的实力越强，其碱性越强。例如：HCl→Cl―+H+强酸弱碱NH3+H+→NH4+强碱弱碱4．酸碱反应质子由酸传递给碱反应方向为:质子理论的酸碱反应实质：较强酸和较强碱反应生成较弱酸和较弱碱

例如:

HCl+NH3→NH4++Cl―

酸(1)

碱(2)

酸(2)

碱(1)

电离论质子论3.7．沉淀和溶解平衡（一）沉淀和溶解平衡氯化银：例如:AgCl(s)=Ag++Cl―在确定温度下，当溶解速率等于沉淀速率时，建立了沉淀—溶解平衡，此时的溶液为饱和溶液其标准平衡常数为:KspӨ(AgCl)=c(Ag+)•c(Cl―)KspӨ─溶度积常数(溶度积),只受温度影响,但影响不大

难溶电解质沉淀—溶解平衡通式:AmBn(s)=mAn++nBm―

KspӨ(AmBn)=[c(An+)]m•[c(Bm―)]n

式中，m，n分别代表沉淀—溶解方程式中A，B的化学计量系数（二）溶解度与溶度积的相互换算已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g•L-1，试求该温度下AgCl的溶度积例题:分析与解答：已知AgCl的摩尔质量为143.4g•mol–1,设AgCl的溶解度为smol•L-1s=1.92×10–3g•L-1/143.4g•mol–1=1.34×10-5mol•L-1AgCl饱和溶液的沉淀—溶解平衡式：AgCl(s)=Ag++Cl―平衡浓度c/mol•L-1

s

s

KspӨ(AgCl)=c(Ag+)•c(Cl―)=s2=(1.34×10-5)2=1.80×10–10已知室温下Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12，试求Ag2CrO4在水中的溶解度(以mol•L-1）设Ag2CrO4的溶解度为smol•L-1，且溶解的部分全部离解Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42―平衡浓度c/mol•L-1

2s

s

KspӨ(Ag2CrO4)=[c(Ag+)]2•c(CrO42―)

=(2s)2s=4s3=1.1×10-12s=√

KspӨ/4=√1.1×10-12/4=6.5×10-5即Ag2CrO4的溶解度为6.5×10-5mol•L-1已知室温下Mn(OH)2的溶解度为3.6×10-5mol•L-1，求室温时Mn(OH)2的溶度积溶解的Mn(OH)2全部离解，因此c(Mn2+)=3.6×10-5mol•L-1c(OH―)=7.2×10-5mol•L-1KspӨ[Mn(OH)2]=c(Mn2+)•[c(OH―)]2=(3.6×10-5)(7.2×10-5)2

=1.3×10-13(1)AB型难溶电解质溶解度和溶度积的关系为:

KspӨ=s2由以上三个例题得出:

(2)A2B或AB2型难溶电解质溶解度和溶度积的关系为:KspӨ=4s33.8．溶度积规则及其应用（一）溶度积规则将溶液中阳离子和阴离子的浓度与标准浓度相比后代入KspӨ表达式，得到的乘积称为离子积，用Q表示(1)Q>KspӨ，溶液呈过饱和状态，有沉淀析出，直到溶液呈饱和状态

(2)Q<KspӨ，溶液是不饱和状态，无沉淀析出。若系统原来有沉淀，则沉淀溶解，直到溶液饱和

(3)Q=KspӨ，溶液为饱和状态，沉淀和溶解处于动态平衡（二）沉淀的生成1．生成沉淀的条件依据溶度积规则，在难溶电解质中生成沉淀的条件是：Q>KspӨ依据溶度积规则，推断将0.020mol•L-1的CaCl2溶液与等体积同浓度的Na2CO3溶液混合，是否有沉淀生成？例题:分析与解答：两种溶液等体积混合，浓度各减小一半c(Ca2+)=(0.020mol•L-1)/2=0.010mol•L-1

c(CO32―)=(0.020mol•L-1)/2=0.010mol•L-1CaCO3的溶解—沉淀平衡为:CaCO3(s)=Ca2++CO32―

Q=c(CO32―)•c(Ca2+)=0.010×0.010=1.0×10–4查表得KspӨ（CaCO3）=6.7×10–9Q>KspӨ，故有CaCO3沉淀生成向0.50L的0.10mol•L-1的氨水中加入等体积0.50mol•L-1的MgCl2，问:(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成?(2)欲限制Mg(OH)2沉淀不产生,问至少需加入多少克固体?(1)两溶液等体积混合后，浓度各削减一半c(Mg2+)=0.25mol•L-1，c(NH3•H2O)=0.05mol•L-1溶液中OH―由NH3•H2O离解产生：c/(OH―)=√KbӨ(NH3•H2O)•c(NH3•H2O)]=√(1.8×10-5×0.05)

=9.5×10–4Mg(OH)2的溶解—沉淀平衡为:Mg(OH)2(s)=Mg2++2OH―Q=c(Mg2+)•[c(OH―)]2=0.25×(9.5×10–4)2=2.3×10–7查表得KspӨ[Mg(OH)2]=1.8×10–11Q>KspӨ，故有Mg(OH)2沉淀生成(2)若在系统中加入NH4Cl,由于同离子效应,降低了OH―的浓度，有可能不产生沉淀系统中有两个平衡同时存在：Mg(OH)2(s)=Mg2++2OH―NH3•H2O=OH―+NH4+

欲使Mg(OH)2不沉淀,所允许的OH―最大浓度可依据第一个平衡计算：c(OH―)={KspӨ[Mg(OH)2]/c(Mg2+)}1/2=(1.8×10–11/0.25)1/2

=8.5×10–6需加入的NH4+最低浓度可依据其次个平衡计算：c(NH4+)=KbӨ(NH3•H2O)•c(NH3•H2O)/c(OH―)

=1.8×10-5×0.05/(8.5×10–6)=0.11c(NH4+)=0.11mol•L-1又M(NH4Cl)=53.5g•mol–1,溶液总体积为1.0L,则至少加入NH4Cl的质量为:m(NH4Cl)=1.0L×0.11mol•L-1×53.5g•mol–1=5.9g2．沉淀的完全程度当残留离子浓度小于10-5mol•L-1时，认为沉淀完全3．同离子效应

在已达沉淀—溶解平衡的系统中,加入含有相同离子的易溶强电解质而使沉淀的溶解度降低的效应,叫做沉淀—溶解平衡中的同离子效应欲除去溶液中的Ba2+，常加入SO42―作为沉淀剂。问溶液中Ba2+在下面两种状况下是否沉淀完全？例题:分析与解答：(1)将0.10L0.020mol•L-1BaCl2与0.10L0.020mol•L-1Na2SO4溶液混合

(2)将0.10L0.020mol•L-1BaCl2与0.10L0.040mol•L-1Na2SO4溶液混合(1)因反应前两溶液的物质的量相等,首先认为两者作用后生成等物质的量的BaSO4沉淀。当反应达到平衡时溶液中残留的Ba2+,SO42―可看作全部由BaSO4溶解得到：BaSO4(s)=Ba2++SO42―c(Ba2+)=c(SO42―)=[KspӨ(BaSO4]1/2=1.1×10–10

c(Ba2+)=c(SO42―)=1.1×10–5mol•L-1所得浓度大于1×10–5mol•L-1,说明此时Ba2+未能沉淀完全

(2)SO42―过量.先考虑Ba2+与SO42―以等物质的量相互作用,然后计算剩余的SO42―浓度为c(SO42―)=[(0.040×0.10-0.020×0.10)/0.20]mol•L-1=0.010mol•L-1BaSO4(s)=Ba2++SO42―

平衡浓度c/mol•L-1

χΧ+0.01

KspӨ(BaSO4）=c(Ba2+)•c(SO42―)=χ(χ+0.010)由题(1)的计算知χ很小,可认为χ+0.010≈0.010c(Ba2+)=KspӨ(BaSO4)/c(SO42―)=1.1×10–10/0.010=1.1×10–8

c(Ba2+)=1.1×10–8mol•L-1此时，Ba2+已沉淀完全由以上例题可知,欲使某种离子沉淀完全，可设法让沉淀剂过量.4．盐效应加入强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称为盐效应。1.21.01.41.61.80.0010.0050.01s/s0C(KNO3)/mol●L-1盐效应对BaSO4和AgCl溶解度的影响S0----沉淀在纯水中的溶解度S----沉淀在KNO3中的溶解度从上图可以看出:无论BaSO4

或是AgCl在

KNO3存在下的溶解度比在纯水中大.例如:Ba2SO4AgCl产生盐效应的缘由:是由于强电解质的存在,使溶液中阴、阳离子的浓度大大增加,离子间的相互吸引和牵制的作用加强,防碍了离子的自由运动,使离子的有效浓度减小,因而沉淀速率变慢。留意事项：(1)在沉淀操作中利用同离子效应的同时也存在盐效应.故所加沉淀剂不要过量太多,以过量20%-50%为宜C(Na2SO4)/mol●L-1s(Pb2SO4)/mol●L-100.010.040.100.201.5×10-41.6×10-51.3×10-51.5×10-52.3×10-5(2)过量的沉淀剂除了产生盐效应，有时还会与沉淀发生化学反应，导致沉淀的溶解度增大，甚至溶解。

例如：

Hg2++2I―→HgI2↓

HgI2+2I―

→

[HgI4]2―（三）分步沉淀溶液中往往有多种离子，随着沉淀剂的加入，各种沉淀相继生成，这种现象称为分步沉淀工业上分析水中Cl―的含量,常用AgNO3作为指示剂.在水样中逐滴加入AgNO3时,有白色AgCl沉淀析出.接着滴加AgNO3,当起先出现砖红色Ag2CrO4沉淀时,即为滴定终点.假设起先时水样中c(Cl―)=7.1×10-3mol•L-1,c(CrO42―)=5.0×10-3mol•L-1(1)试说明为什么AgCl比Ag2CrO4先沉淀

(2)计算当Ag2CrO4起先沉淀时,水样中Cl―的是否已沉淀完全？例题:分析与解答：(1)欲产生沉淀，Q>KspӨ

AgCl起先沉淀时：c(Ag+)•c(Cl―)>KspӨ（AgCl）c(Ag+)>KspӨ(AgCl)/c(Cl―)=1.8×10–10/(7.1×10–3)=2.5×10–8

c(Ag+)>2.5×10–8mol•L-1Ag2CrO4起先沉淀时：[c(Ag+)]2•c(CrO42―)>KspӨ(Ag2CrO4）c(Ag+)>[KspӨ（Ag2CrO4）/c/(CrO42―)]1/2=(1.1×10–12/5.0×10–3)1/2=1.5×10–5

c(Ag+)>1.5×10–5mol•L-1所以AgCl先沉淀(2)当Ag2CrO4起先沉淀时，溶液中Cl―的浓度为:c(Cl―)=KspӨ(AgCl)/c(Ag+)=1.8×10–10/(1.5×10–5)=1.2×10–5c(Cl―)=1.2×10–5mol•L-1Cl―的浓度接近1×10-5mol•L-1故当Ag2CrO4起先析出时，可认为溶液中的Cl―已基本沉淀完全例题:已知某溶液中含有0.10mol•L-1Ni2+和0.10mol•L-1的Fe3+,试问能否通过限制pH的方法达到分别两者的目的.分析与解答：欲使Ni2+沉淀所需OH―的最低浓度为:c(OH―)={[KspӨ[Ni(OH)2]/c(Ni2+)]}1/2=(2.0×10–15/0.10)1/2=1.4×10–7c(OH―)=1.4×10–7mol•L-1，pH=7.2欲Fe3+使沉淀所需OH―的最低浓度为:c(OH―)={[KspӨ[Fe(OH)3]/c(Fe3+)]}1/3=(4×10–33/0.10)1/3

=7.4×10–13c(OH―)=7.4×10–13mol•L-1，pH=1.87c(OH―)=7.4×10–13mol•L-1,pH=1.87

可见，当混合溶液中加入OH―时,Fe3+首先沉淀

当Fe3+沉淀完全时,溶液中OH―的浓度为:c(OH―)={[KspӨ[Fe(OH)3]/c(Fe3+)]}1/3=(4×10–33/1×10–5)1/3=1.6×10–11c(OH―)=1.6×10–11mol•L-1,pH=3.20

pH=3.20时Ni(OH)2沉淀尚不产生。因此只要限制3.2<pH<7.2，就能使两者分别.分步沉淀原理：当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度最小者首先沉淀依据溶度积规则要使沉淀溶解，Q<KspӨ1．转化为弱电解质(1)生成弱酸例如：

FeS(s)+2HCl→FeCl2+H2S↑(