第五章近似方法

’’’’’’第五章近似方法在量子力学中由于体系的哈密顿算符往往比较复杂薛定谔程能够严格求解的情况寥寥可数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要常用的近似方法有微扰论变分法半典近似、绝热近似、自洽场理论、玻(Born)-奥本哈(Oppenheimer)近似等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似他各种似将在以后各章中讨论。由于体系的哈顿算符既可以显含时间，又可以不显时间，此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于昨定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题后介绍半经典近似非简并定态微扰论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。假定体系的哈顿量H不显含，能量的本征方程：H

(5.1.1)满足下述条:H分解为H。H两分，厄米，而且H远于H’H=HH0o

(5.1.2)(5.1.3)（）式表示与H的别很小H'视为加于H上微扰）O式的严格意义我们将在以后再详细说明。由于H不含t因此，无论H或是H不显含tH的本征值和本征函数已经求出H的本征方程ooH

0

n

E

(0)

n

n

(5.1.4)(o)(o)(o)(o)(1)(o)(o)(o)(o)(1)(2)中，能级及函数n

(0)

都是已知的。微扰论的任务就是从H的征o值和本征函数出发近求出经过微扰后H的征值和本征函数。H的级无简并。严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正o的那个能级无简并、例如，要通过微扰论计算H'H的个级Eo

(o)n的修正就要求不并它应的波函数只一个其能级既可n以是简并的，也可以是不简并的。H的能级组成分立谱。或者严格点说，至少必须要求通过微扰论o来计算它的修正的那个能级E处分立谱内，E是缚态。nn在满足上述条下非并微扰论的目的是从已知的H必的本o征值和本征函数近似求出H的征和本征函数征微扰的近似程度，通常可引进一个小参数

将H'写成

H'，将H'的微小程度通过又的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是H

HEn0n

n

(5.1.5)将能级E和函按开nEn

(0)n

n

E

(2)

n

(5.1.6)n

n

n

n

(5.1.7)E，，n

(1)

n

(2)

…分别表示能级和函数的级，二nn级，…修正。将5.1.6)及(式代入(5.1.5)式后得(H+H’)(0

+

(1)

n

+

n

+…)=(

E

(0)

n

(1)

n

E

(2)

n

)(

(0)

n

n

n

)比较(5.1.8)式端f的次幂，可得出各级近似下的方程式:’’'’’'

:

H

0

=

E

n

(0)

:(H-0

(0)

n

)

(0)

=—(H—

E

n

)

(0)

(5.1.9)

:(H-0

E

(0)

n

)

(0)

=—

—

E

n

)

(1)

n

+

E

(2)

n

)

(0)

(5.1.10)……零级近似显然就是无微扰时的定态薛定谔方程式同样，还可以列出准确到…各级的近似方程式。1.一级微扰求一级微扰修正只需求解5.1.9)式于厄的本征函数o系{

}正交、归一、完备、封闭系，可将一级修正波函数

n

按{

}展开(1)

n

=

a

(0)l

l

(5.1.11)l将(5.1.11)代入式得(

(0)

)

a

(0)l

l

=—(H-

E

n

)

n

(5.1.12)l以求出（）式的展开系数，

(0)k

*

左乘(5.式并对空间积分后，利用{

(0)n

}的正交归一性后，得

(0)k

k

(0)ak

k

*

H

(0)

(1)

.1记H'(0)dxH'(0)kkn并将它代人式当nk时得

11E

(1)H'nnn当

k时，得

(1)k

H'(0)(0)

(5.1.16)注意(式只在

k时立。对5.1.11)式右端中的展开系数，还有n

1

要另外计算。为此，利用的一条件，在准确到数量级后，有1=

(0)

)(0)

又因波函数

nn

=1归得(0)

(1)

(1)

(5.1.17)将(5.1.11)代入式，得

(1)(1)n

*

(5.1.18)(5-1.18)表明a必纯虚数，即na

(1)n

为实数确到的级近似后体系的波函数是(0)nn

n=

(0)n

a

(0)ll=

e

i

(0)n

l(1)(0)ll=

e

i

[

(0)

+

l

a(1)ll

]l(1)k’1(1)k’1(5.1.20)式明的贡献无非是使波函数增加了一个无关重要的常n数位相因子，不失普遍性，可取a

(1)n

=0(5.1.21)因此，准确到一级近似，体系的能级和波函数是EE

(0)'E(0)Hn

(5.1.22)

(0)

+

k

E

H'kn(0)(0)E(0)

(5.1.23)和1.23)式表明，准确到一级近似，在微扰能表中的对角元给出能量的一级修正，非对角元给出波函数的一级修正。2.二级修正求二级修正需要求解(5.1.l0)式。与求一级修正的步骤相似，将二级修正波函数按{

(0)n

}开

(2)n

(2)(0)ll

(5.1.24)l将(5.1.24)式代(5.1.10)式后，有

a

(2)l

E

(0)(0)ll

E

(0)

a

(1)(0)ll

(0)ll

H

a

(0)ll

E

(2)(0)ll

l

l(5.1.25)以

(0)k

*

左乘(5.1.25)，并对空间积分后得a(2)E(0)(0)(2)k

(0)ll

E

(2)n

kn

.1l当k时考虑到=0由(式得n2*2'2*2'E

(2)

H'lll

E

H'ln(0)(0)l当

'ln=(0)Elk，由5.1.26)得

(0)l

(2)k

l

(

(0)

H'''lnknnn(0))((0)(0))(E(0)(0))2kln

(5.1.28)至于，样可以由波函数的归一条件算出。由n

(0)

)

)

得(2)n

+

(2)(0)

+

(1)

=0或

(2)(2)nn

*

(1)n

mn

0

(5.1.29)同样，若取n

.为实数，(得

(2)

a(1)m

(E(0))mn

综合上述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是EE

(0)mn

l

E

nl(0)

(0)l

(5.1.31)12’(0)’’12’(0)’’n

k

H'kn(0)n

(0)k

(0)k

kl

(E

(0)n

H'H'klln(0)E(0)kn

E

H'Hnn(0))((0)(0)lnk

)

2

(0)k

_2(E

H'(0)(0)nm

)

2

(0)n(5.1.32)同理，其他各级近似也可用类似的方法算出。现在对定态非简并微扰作些讨;由5.1.31)(5.1.32)可见的适用条件是E

'kn(0)

(0)

(5.1.33)只有满足5.1.33)式，才有可能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于前一项。式就是本节开始时所说的的o明确表示。微扰方法能否应用，不仅决定于微扰的大小，而且还决定于无微扰体系两个能级之间的间距只当微扰符H'两个无微扰体系波函数之间的矩阵元H

的绝对值远小于无微扰体系相应的两能级间|Ekn

—E

k

0

时，才能用微扰论计算。这也说明了为什么我们必须要求作微扰计算的能级处于分立谱因为果能级E是续谱它和与之相邻的能级的n能级间距趋于零，对于除能级E外所有其他能(式可能都被n满足。(ii)此看来。如何在H中分H和H'十分重要H和H得oo好，不(式可以满足，而且可以使级数收敛得很快，避免冗长的高级微扰计算的麻烦通除了要求H本征值和本征函数必须已知外，还可以从体系的对称性及微扰矩阵元是否满足一定的选择定则来考虑划分H和H。o(iii)(及式可见，能量本征值和波函数的一级修正由H的征值和本征函数给出；(、和(5.1.30)可见，能o’’量本征值和本征函数的二级修正由相应的一级修正给出，余类推。在这个意义上，我们也可以说，微扰论其实也是一种逐步逼近法。关于A的论由H=H+H得出.若我们将成个可变化的参数，则显然当时H=H，这时休系来普微扰的影晌；=1时H=H十H，o扰全部加进去了因此以想象体系当从=0缓慢地变化为的程，也就是体系从无微扰的状态逐步变成有微扰的状态的过程。在这个过程中的任何一步由H是函因它相应的本征方程和归一条件也依赖于H(

)|

|

(5.1.34)

(5.1.35)由(5.1.34)有(

H(

|

dE(d

dH(d

dd

H

H(

d

=

dH(

=

dH(d

(5.1.37)E

(ddd

'

22’122’1式称为曼费(Hellman一Feynman)理，它通过对微扰参数的分给出了含微扰的能量与无微扰能量之差。例采用想固体模型各向同性电介质看成是简谐振子的集合：介质中的离子只在其平衡位置附近作简谐振动。在x方向加均匀弱电场

求电介质的极化率。解设电介质中的离子所带的电量为e在外电场下，体系的哈密顿量为H=H+H'(5.1.39)oH

m2mdx2

2

(5.1.40)H

'

x

(5.1.41)在上式中，我们已取外电场方向为x方，而且只讨论x方向离子的运动。取H为微扰哈密顿量H为微扰，则H的本征值和本征函数，oo即能量和波函数的零级近似是)

(5.1.42)0

e

H(

m

(5.1.43)N是一化常数5.1.41)及(5.1.43)式代入微扰公(5.1.31)n及5.1.32)后，可以直接求出E，。要完成一些包含厄米多项式的积nn分并且需要利用厄米多项式的递推公式。为使计算更为简单，我们在粒子数表象中讨论这个问题。由4.5.14)式得H'n=

2

)2(a

)

’22m)[’22m)[上式的最后一步利用了(4.5.59)及4.5.60)式.的对角元是H

''mn

(

2m

)

(a

)|

2

)[

m

mn

]

(5.1.45)微扰能量的二级修正是E

(2)

E

'(0)(0)

e[mE

(0)

(0)(0)

E

(0)

]ne[]2波函数的一级修正是

(5.1.46)(1)n

m

'

H'(0)(0)E(0)nnnn2m(0)(0)(0)(0)nn

]

(

12

)2[n|n|n

(当n

(5.1.47)当时

(1)

(

1

)n1

(5.1.48)现在对微扰论结果作一些讨论。事实上式亦可严格才解。由配方法可改写H为D2D21Hmd

x

emx)d2

e令

'x

，这相当于平衡点作了一个称动

将式改写成mx'2m

(5.7.49)式表明，在平衡后移动后，体系仍可视为一维谐振子，但每一个能级都比在无微扰即外电场时降低了

e2m

这正是（）·这说明二级微扰给出能量修正后实际上得出准确值。而严格的准确波函数是n

12

(

/

)

H)]n

由于平衡点有一个位移而导致

e22m

产生电偶极个电偶极矩是Dem

22m极化率是

〔〕问题1建议读者在坐标表象中通过厄米多项式的积分重新讨论上一例题此体会用粒数表象讨论谐振子的好处。(0)(0)(0)(0)简并情况下的定态微扰论现在将;5.1的讨论推广到H的征值存在简并的情况第二章中曾0指出，除一维束缚态外，一般情况下均有简并。因此简并微扰比非简并微扰更具有普遍性。也可以认为，非简并微扰只是简并微扰的特例。假定的n个级E有f度简并即对应于E有f个本征函0nn数

n

1,2,...,f)n

。与非简并微扰不同，现在的问题是，不知在这f个征函数中应该取哪一个作为无微扰本征函数。因此简并微扰要解决n的第一个问题是:何适当选择零级波函数进行微扰计算。设的本征方程是0H0n

(0)nn

(5.2.1)归一条件是(0)m

(0)n

(5.2.2)H的征方程是HE0由于{(0)}完备系，将按{}开，得nnnn将(代入(式，得

(5.2.3)n

CE(0)nn

(0)nnn

ECnn

(5.2.5)(O)(O)(0)以

(0)*m

左乘(5.2.5)式两端，对全空间作积分后有

(0)m

m

Hn

'm

EC

m

(5.2.6)其中

(0)n

按微扰论的精神将H的征值E在H表象中的本征函数民，按幂级数作微扰展:EE

(0)

(1)

E

(2)

(5.2.7)

nv

(0)(1)nn

(2)n

(5.2.8)再将(5.2.7)及5.2.8)代(5.2.6)，得出E(0)(C(0)mmm

(0)(1)(2)Hnnnn

'm

(

(0)

(1)

(2)

C

(0)(1)mm

(2)m

(5.2.9)比较(5.2.9)式端

同次幂，给出

:

(

(0)

E

(0))C(0)m

(5.2.10)

:

E(0)

(0)C(0)EC(0)mmmm

(0)Hnn

n……如果讨论的能级是第n个级E=E(5.2.10)式n

(5.2.11)''f(1)''f(1)(

(0)

E

(0))C(0)m

即

(0)

(5.2.12)a

是个待定的常数。再由一近似下的薛定谔方程得E(0)E

(0))C(0)(1)amm

'm

0

(5.2.13)在(5.2.13)式中，当m=n时，得能级的一级修正Em

(1)

(5.2.14)为书写方便起见，略去指标，记同一能级E中不同简并态n

、之间的矩阵元

H

为。(5.2.14)可改写为n

(H

'

(1)

a0

式是一个以系数a为知数的线性齐次方程组它非零解v的条件是其系数行列式为零，即detH

a0

(5.2.16)这是个f次久期方程。由这个久期方程可以解出的f个根nn

n(，,f)将这f个分别代入(5.2.15)后，可得出相应的f组nn{

a

}(

=1，…f)，将它们代式后，得出与n

n

相的级波函数的系数。从而给出零级波函数和能量本征值的一级修正。它们分别是(1)(0)(1)(0)

(0)n

n

EEn

(0)(1)n

由5.2.17)式可见新的零级波函数实际上是原来相应于第个能级的各个简并本征函数的线性组合，其组合系数由久期方(决定。一般地，如果久期方(无根将得的代入式原上可以求n出人组不同的解{

}入(2.17)后，可求出f个级近似波函数。n现在对上的结果作一些说明：（1）在第三章说过简并来自对守恒量的不完全测量。每一个守恒量对应于一种对称性。若由5.2.16式解出的E(，f)nn无重根，由2.18）式可见，无微扰的能级经扰n后分裂为f条们波函数由各自相应的n

n

(

=1)表示。n这时简并将完全消除来带来简并的对称性或守恒量将发生破缺理若E有重根，只要不是f重根，都将部分地消除简并，引起部分对称破nn缺。(2)过重新组合后的零级波函数祝

n

(

=1,2，…，f)彼相n互正交，满足

n

(5.2.19)现在来证明(5.2.19)式将由久期方程解出的根代入(5.2.后有

H

'n

(5.2.20)它的复共轭式是n'''(0)n'''(0)

H

'*(1)n

*

(5.2.21)为计算方便起见，将式的脚标

互，并记为'，得

'*E(1)n

a*

0

(5.2.22)以

*

乘式，并对

求和以

乘式并对

求，再将所得的两式相减，注意到

H

'H'*

，得E

(0)E(0)n

a*

(5.2.23)因此，若简并完全消除，无重根时，

n

E

，

a*

，若仍存在简并，虽则对于与

E

(1)n

重根对应的波函数，我们不式直接证明它们正交，但总可利用第三章中对简并波函数正交性相同的讨论，选取适当的组合使这些简并的波函数正交化。综合上述，再适当选择归一常数后得出

a

*

（5.2.24从而有

(0)

(0)

*=

(0)(0)n*

*

证毕(3)属于E

的f维空间中选经过非简并微扰方法重新组nn合后的

(0)n

(，，f)为基矢，则有n

(0)*

n

H

'

’’’22’’’22a*'*

E

n

a

(5.2.25)在推导(5.2.25)中，曾利用公(5.2.20).由(2.式可见在过非简并微扰方法处理后的简并态构成的子空间中，对应对角矩阵。因此，简并微扰方法的主要精神在新组合简并态的零级波函数，使得在简并态子空间中对角化。在经过这样的处理后能的一级修正

(1)

与非并扰公式完全相同。简并微扰的核心问题在于简并子空间基底的选择，在于重新选取零级波函数以使得H简并子空间对角化。这种选取当然是非常自然的，因为若能使哈密顿量完全对角化，则对角线上的元素就是能量的本征值。若最初的零级的简并波函数本身就能使H对化，即H')H'nn

(5.2.26)则由方程(将得出

E(1)H'n

。无须再去重新组零波数简并微扰可用举似于非简并微扰的方法处理。综合和5.2我看到，用微扰论求解时，若能利用对称性选择零级波函数以尽量使H角化，必然可以使讨论和计算尽量简化。例氢原子的一级斯塔(效应。作为简并微扰理论的一个应用，现在讨论氢原子光谱线外电场用下所产生的分裂现象种象称为斯塔效应原的波函数为

，nlm除基态外的任何其他能级，都有简并。简并度为

，如若在z向加上一个电场，则破坏了辏力场的对称性，从而使电子在氢原子中的能级发生分裂，部分消除简并。氢原子在外电中的哈密顿量是H

HoH'

22mr

(5.2.27)9222())e1r2111r21()9222())e1r2111r21()()e23’’’’1er原子内部的电场约为10"V/m，一般外电场达到V/m已是很强的了，因此，相对于原子内部的电场，可将外电场看成微扰。当n=2时H0的本征值为me02n

e28a

(5.2.28)式中

a

2

/me

2

是第一玻尔半径当n=2简度

2

=4相的波函数是

200

Y2000

13r2

210

Y()2()ecos

211

Y()2()esin8a

(5.2.29)

Y211

113r28

要求能量的一级修正，必须求解久期方(5.2.16)。为此，必须外计算H'在表象内的矩阵元。利用球谐函数的性质，再注意到

'

Y

容易看出，除H和H外其他所有矩阵1221元均为零。而和是:12

132

)

rr)aa

/a

(2radr24a40将(5.2.30)式代(5.2.16)式后，得

(o)(o),(0)(0)(0)E(1)e00

00

00E0

000E

0

(5.2.31.)即E)[((1)2)]2四个根分别为

(5.2.32)

(1)E(1)

最后两个根是重根。这说明，一级微扰的结果将部分消简并。来四度简并的能级理E变成了三条能级:2

E

(0)(0)(0)222

相应地，原来从E

2

跃迁到

1

(0)的一根谱线也变成了三根谱线。一条仍然保持原有的频率，另两根一根频率大些，一根频率小些，结果如图5.2.1所示。E+3e2E

2

(0)

E

(0)2E—3ea2E

1

(0)图5.2.1在场中氮原子能级的分裂(1)(1)(1)(1)现在计算零级波函数。分三种情况当

(1)21

0

时;(5.2.15)可写成0

(1)

(1)

a(1)

0

而E=21

0

，得a=-a,a=0，此相应于能级24

(0)2

e

0

的零级近似波函数是1

200

210

)

(5.2.34)式中

是归一化常数。(ii)22

0

时由得a,a=0因此相应的23零级近似波函数是

(0)2

200

210

)

(5.2.35)(iii)

E

E23

时，(得=0a和是234不同时为零的常数失普遍妨仍取为原来零级近似波函数，即a=1a，及a，=1使得3343

211

，

4

215.变分法微扰论虽然是子力学近似方法中最有效的方案之一，但也有许多’HH’HH局限性首先要在哈密顿量H中出H和扰而的征值和本00征函数要先给定。其次，如果要算高级近似，其计算工作量实际上是非常大的另在量场论的微扰计算中往往出现发散困难即虽然在计算最低级近似时，微扰论的结果收敛，但在计算二级或高级修正后，微扰矩阵元的积分发散。为克服发散困难，通常要用重整化或维数规则化等方法。事实上，微扰级数的收敛性经常是很难证明的。往往只是计算一级或二级修正，然后将所得结果与实验结果比较来看它的符合程度。因此，有必要再建立一种其他的近似方法以解决薛定谔方程的求解问题。本节将介绍变分法。如果只希望求能量，特别是只希望求基态能量，变分法是一种行之有效的简便的方法。薛定谔方程的变分原理从理论的角度看，体系的动力学方程总可通过给定体系拉格朗日量和哈密顿量，然后用变分原理即最小作用量原理通过对相应的变量变分后取极小值得出。在经典力学中，这些变量是广义坐标和广义动量。在量子力学或量子场论中，这些变量可以是波函数或者各种场。现在证明薛定方程也不例外。定态薛定愕方程可在归一件下由哈密顿量的平均值对波函数必的极值条件得出。的确，由

(5.3.1)及归一化条件

*

(5.3.2)再注意到复数，与*可视为独立变量，由H在束条件(5.3.2}式下的极值条件得

H

(5.3.3)其中是束条件式的拉格朗日不定乘子。由(5.3.3)式及的米性，得0

(5.3.4)由于意变分函数，(式H

(5.3.5)

(5.3.6)(5.3.6)是5.3.5)式复共扼形式式可见格朗日不定乘子实际上即是体系的本征能量。

同样也可以证明:足薛定愕方程的归一化的本征函数然平均能量相应于征态的本征能量取极小值愕方程Enn

n

(5.3.7)在归一条件n下，对波函数及*作个微小的虚变动，令nn

（）nn

n

nnn

（）则归一条件变为

*

即

n

n略去二阶项得00

n

（）同样。相应地，

n

态平均能量或能量本征值

E

的虚变化是En

n

(5.3.11)

Hn

Hn

H

*nn

从而证实足薛定愕方程的本征函数本能量取小值。变分法薛定愕方程的分原理提供了一种计算体系基态能量简单行的近似方法设体系哈密顿算符的征值由小到大依次排列为EE…012相应的本征函数为，，，…，薛定谔方程012nn

n

（5.3.13）的本征函数系

一完备系归化波函数都可按

展开nn

n

H在

态中的平均能量是H

*

n

Hdrnnm*

n

mn

2

（）nmE是体系的基态能量，<E，，，…)若(3.15)式中的0E都E代，则显然有m0

0

2

0

(5.3.16)如果一化，则H

H

(5.3.17)(5.3.式为

H

(5.3.18)式或16)中的等号只当是系基态波函数时成立。0这说明，利用任意波函数

算得的H的均值可给出基态能量的上限。如若选择一系列波函数，分别用它们去计算H平均值，则对应于最小一个值的波函数最近真正的基波函数相应地最的一个值也最接0近于真正的基态能量，用这种性质，可以提出一种变分法来近似地求0出基态能量。选择一个含变分参量的试波函数平均值

，它算的

(5.3.19)然后将

H

(5.3.20)将从5.3.20)求得的代回式

H

则

H

0

就是的0似值。对于变分法，该注:(1)分法给出的只是基态能量E的限0

H

是否近取于尝试波函数的选取们说的变分后给出的极小值只是相对于

这一类具有不同值函数形式相同的波函数而言的。换一种不同形式的函数，重复同样的手续，会给出另外的H，判这两类试函的优劣，只能靠所算得的平均能量的大小。算出的越小，越接近真正的基态能量E，种尝试波函数越好。通常尝试波函数的选择要根据具体的物理情0况分析。按具体的物理条件，如满足的对称性，相互作用的大小等来定。（变分法的优点在于计算简单特别适合于计算基态能量点在于无法估计误差，无法给出所算得的H与真正的基态能量的别。0（要用变分法算激发态能量用次正交法

与

0

正交，(3.式知，展开系数

C

，…，

C

l

均为零从有

Cnn

n于是得出HE

l

E

l

(5.3.22)这样，就可用变分法给出第

l

个能级的近似值。但一说，所用的尝试波函数

不一定与

0

,1

l

正交，这就需要逐正法。若基态波函数

0

已经求得一发态的尝试函数

若与

0

不交，即

(5.3.23)''构造另一个尝试波函数

'

令1

1

0

（5.3.24）则

(5.3.25)即必正交。可以用或作为求第一激发态能量的试波函数，用变分法近似求E。他各能级可一次次用这种方法，逐步依次让尝试波函1数低于所要计算的能级所对应的波函数逐一正交，再用变分法求解。(4)作变分参量的既可以是一个，也可以是多个，这些“参量”既可以是参数也以是函数从导致各种不同类型的变分处理方案例如，若选择多参数作变分态尝试波函数为

是变分参数，由平均值公式H

2,2

(5.3算得的

H

一般说来依赖于参数Hi

,12i

条件是

由于

i

是任意的要求Hi

i

k*kak*ka式是一个联立方程组解这个方程组出使H处于极值条件下的一组

,10

20

值，将这组值代回26)式，就求出了体系的近似的基态能量。线性变分法线性变分法的特点是采用一组接近于原来问题解的波函作为尝试波函数去逼近真正的准确解。记

1

2

为一组函数它之不一定正交，取它们的线性组合nn

(5.3为尝试波函数

an

为变分参量，则H在的平均值是H

**aHnmnnm,*annn

(5.3.30)n式中

H，

由极值条件

k

得

a

*m

*Hm

m

m或

H

H

*m

(5.3.33)2222212r2222212r这是一个关于

a

*

的线性方程组具有非零解的条件是它的系数列式为:det

H

解久期方程5.3.34)式最小的一个根就是基态能量的上限。可以把它看成是由变分法给出的近似的基态能量。将这个值代人，解出相应的

a

*

1,2,k

后，代入(式，就可给出变分近似下的基态波函数。例用变分法求氦原子的基态能量。氦原子的哈密顿算符是eeeHmrrr1

式中

是电子质，

r

和

r

分别是第一个电子和第二个电到核的距离r是电子之间的距离项不存在时(5.3.35)式化为两个氢原子的哈密顿算符是两个类氢原子基态波函数的乘积1100

11002

Z

a

(5.3.36)如若是两个严格的类氢原子波函数之积，则上式的

现存在两个电2子之间的排斥相互作用，这种相互作用可以看成是对电子和核之问的r吸引的库仑相互作用的一种屏蔽。屏蔽后的效果相当于减少了，Z<2.因此可选择5.3.36)式尝试波函数，Z为分数H在

r2

的平均值是e3me2rr1rle3me2rr1rlllll!

2113

22m

22

2

2

1rr1

2Za

2r12

2Za

12

式右端的第一项和第二项积分，可以通过分部积分直接算出，结果为

e

2

drdr2

2

(5.3.38)3

1dr2

4ea

Z

（）2第三项积分计算比较复杂、因为被积函数中有因子，用球谐函数的r性质l112cosrrr12l1

r2r2

(5.3.40)式中r和r之的夹以2Plll2Pml21

l

Pml

3a8273a827再通过直接的积分运算后得到3

e2r

e

Z

drdr

8由5.3.38)，39)及5.3.41)式.后得ZeZHaa

(5.3.42)H

取极小值的条件是H

Z2e

(5.3.43)于是得出2716将代人5.2.42)式得出氦原子基态能量的上限是

(5.3.14)H

0

E0

e2a

氦原子基态能量的实验结果是

ea

，可见用变分法出基能量与实验结果符合得相当好。另外，还可以求出，基态的近似波函数是r,ra

(5.3.46)例用变分原理和标度变换证明维里定理。维里定理是

2Tr

dVdr

(见(3.8.式，现我们用标度变换和变分原理证明这个公式。作标度变换

rr

r

则

p

p

动能是p2

(5.3.47)注意到归一条件与标度变换无关

(5.3.48)因此

(5.3.49)由变分原理H

2

r

2

rr

2

r

2

1

r

(5.3.50)当

时，由（5.3.50式得2Tr

（）得证。5.4时扰论前面几节中的讨论，都只限于定态问题。所研究的对象是定态薛定愕方程的近似解。即使是外界的微扰，也不随时间变化而改变，因而体系的能量是个守恒量。当然，这只是实际情况中的一种理想情况，因为即使外界加于体系的是个等于常数的微扰，但由于加入微扰总是从某个时刻开始，微扰对于体系的作用也总有一定的时间，因此严格说来，它总是与时间有关的。比方说，要讨论原子在外来作用下从一个量子态跃迁到另一个量子态的情况，外来作用不管多弱，作用的时间也不管多长多短，虽则原来未受外来作用时的原子处于定态，但加入微扰后，总是一个含时间的问题因此有必要将我们的讨论推广到含时间的情况。另外，必须指出，对于处理量子跃迁，玻尔理论并非一个完美无缺的理论。诚然，按照玻尔量子说，可以计算电子在原子中的自发跃迁或受激跃迁后所发出的光谱线的波长或频率。但是它不能给出谱线宽度。因为玻尔理论不能算出电子从一个量子态跃迁到另一个量子态的跃迁几率。要处理在可以看成是微扰的外来作用下的各种量子跃迁间题，必须讨论含时间的微扰理论。设体系的哈密顿量可分成

0

H分，

0

为无微扰部分，其本征值和本征函数已经得出为微扰部分，它是时间的函数，它们满足的薛定谔方程分别是i

H=

0

H

0

n

nimnimn的定态波函数e0nn

。

将H的本征

展开：

atn

nn并代入薛定谔方程(，得i

(t)n

(t)n(t)H(t)Hnnn

(55)

左乘(5-4-5)式两端并对全空间积分利用公式i

H及本征函数

性，得i

da()mdt

t(Hnmnn

i

t（）式中

mn

1(

m

)(5.4.9)

mn

是从能，跃迁的玻尔频率。公其实就是在表象中的薛定谔方程不H是否为微扰它都成立。0ii但H是微扰，它可通过逐步逼近的方法求解(5.4.7)式中的at体系在t时刻时的波函数体系在t=0时的初态m的第k个本征态，即

0a(0)n(5.4.10)加人微扰H由(5.式得

i

da(t)mdt

(0)Hinmnnn

Hmn

i

t

H

(5.4.11)在一级近似下，它的解是a(t)m

1i

t

H

eidt

12)at表示体系在t刻的波函数于在t=0时系处态，m因此(t)表示体系从t=0到时跃的概率。通kmat称为跃迁概率振幅，(t)称为跃迁概率，记mm

：

a()

1

t

Hmk

e

i

t

(5如果要求高级近似a按小参

展开a

n

a

(0)(1)nn

a

(2)n

(514)将(式代入(5.4.7)式得i

(0)mmmdtdt2

(an

(0)'int15)它的各级近似是:

:

i

(0)mdt

(5.4.16)

:

i

damdt

H''a(0)i(5.4.17)……………….

:

i

da(lmdt

H'

(li18)(5.16)式示，在无微扰时(0)不随时间改变而改变。它由无微扰体系的初态决定。(5.式正是(5-4.11)式，由它算出的跃迁几率由5.13)表示。而5-4.则表明，要求出at的l十级近似解，需要先给am

(l)n

，同理，要求a

(l)n

，先要给出a(l，余类推。因此(5.4.16一式构成了一个逐步逼n近的方程组，我们可以根据所要求的近似程度，逐级求解。在跃迁过程中，一般说来，初态不同于末态。但不等于说初态能量一定不同于末态能量。特别对于有简并的情况，初态能量有可能等于末态能量，这时

(5.4.13)式变为/e/e

m

1

t

H

'

mk

'

（5.4.19）单位时间的跃迁几率称为跃迁速率跃迁速率

m

表示跃迁过程的快慢。例1设一维谐振子处于基态，问经过微扰H

'

(t)

xe

/

后，处于第个本征态

的几率式

表示电场，

是具有时间量纲的常数。解:由(，)2)式得a(

i

(

)n0

/

inmt

〔.20〕级

1)公2

2

)2(a)及产生算为零:

,没算符的性质，可知只a(其他均iea(()2

2)22

)

(5.4.21)

1

(

e

2m

e

(5.4.22)在含时微扰讨论中，通常，有两种极端情况十分重要。它们是(1)突发性微扰1/0t/m1/0t/m假定体系的微扰只在一个突发性的极短的时间加入。施于体系的微扰可写成H

'

'(t)0

(t(t

/2)/2)

(

0

)（5.则微扰前后体系波函数的变化是lim

/

/

limi2

H

()(5.4.24)这说明突发性微扰并不改变体系的状态。当然，从物理上看，式中要求

微扰作用于体系的时间远小于体系的特征时间。(2)绝热近似与突发性微扰这一极端情况相反绝热近似假定施于体系的微扰作用的时间足够长变化足够慢为描述这个足够缓慢地加入微扰的过程通常可在微扰作用中加入绝热因子假t时体系处于无微扰状态其中nH的本征态在(的足够长的时间间隔中加入微扰，在t=0时，体系的哈密顿量H是HH0

'

t/

(5.4.25)式e

t/

是绝热因子，由公式(5.4.12)得amH'tdt(/

)mH

n

1

mn如

足够大,式中

可略去变为1ti1ti(0)

mH'0E0m(5.4.27)5.5跃迁几和米金则利用中含时微扰理论的一些基本公式，本节将具体计算几种不同情况下的跃迁几率。这些情况既包括在外来的含时间微扰作用下，体系状态从分立谱到分立谱的跃迁，也包括从分立谱到连续谱的跃迁。1.常微扰的迁几率假定微扰H

是个常数，并且只在(0，时间问隔中起作用，则体系在时处态，跃迁态的几率振幅是mat)Hi

e

i

t

dt

H

(t

(5.5.1)at)m

H2

(e

it

e

t

24Hmk

ttsin22mk

(5.5.2)为进一步化简5甲2)式，可以函数的公式t

2xt

)mkmkmkmk易于证实(5.式。的确，当x0t

22

，当时，

1因此有limt

22

limt

tsin2xt()

limt

t

而积分

2xt2

1

2uu2

du

这就证明了(式。利用(式，t时，可将(5.5.2)式化为

k

t)mt

HH))

(5.5.4)式中的最后一步曾利用公)

1a

x)跃迁速率是，

m

2mH)

2

Hmk

)(5.5.5)(式表明，对于常微扰，经过足够长时间后，它的跃迁速率与时间无关。而且跃迁过程中满足能量守恒，只在初态能量与末态能量相等时迁几率才不为零。应该指出对于实际问题;于自由度一般不只一个因此能级总有简并。能量相同并不意味着只有一个状态。特别是，如果跃迁的末态是散射态，比方粒子的发射，电离等等，它相应的能谱是连续谱。应该讨论的实际情况是，从能量为的k到能量处zz在

m

m

所有状态的跃迁几率。为此，假定末态的态密度是

m

,

其中示除能量外的其他守恒量，则在能量间隔d简并态态间隔的态密度是m

m

,

d

m

，相应的跃迁几率是

t

m

,

)

m

d

t

m

,

)d

（）不失普遍性

足够小时式近似为

H

m

,

2H

m

,

（5.5.8)式称为费米黄金规则。它对讨论粒子的跃迁具有特别重要的意义。(5.5-8)式中态密度的具体形式取决于体系末态的具体情况作为一个例子如果末态是自由粒子的动量本征函数，采用箱归一化后:

m

(r)L

iexp(p(5.5.9)动量的本征值是x

22x，，LLL

zˆAˆˆˆˆˆˆAˆˆˆˆˆ(,0,,)(5.5.10)因此动量PP，PyP，PdP范围xxyzz内态的数目是(

L2

)dpdpxz(5.5.11)换成球坐标，再注意到

2

/2，间隔

m

m

m

，角度在

间的状态数是

)dmm

L

)dp

L)sin2

m即态密度为

m

L))

(5.5.12)2.周期性微扰的跃迁几率另一种更切合实际的情况是外界微扰随时间作周期性变化，由此得出的结果可直接应用于讨论光的吸收和发射。记微扰为H(t)Ao(e2

it

)Fe

)(5.5.13)A式中F是与时间无关的算符是周期性微优的角频率。无2微扰体系的薛定谔方程是0k

itit(5.5由公式(5.4.12)，得a(t)m

1Fi

e

i(i(

(5.5.15)式中Fmk

F跃迁几率是

Fm（5.5.16）i(ii(i式中B

i(

/

sin(/2/2(5.5.17)B

i

/

/2/(5.5.18)由(5.16)~5.5.18）式可见，B的分母为零，因而接近时的贡献很大。同理，Bmk的分母为零，接近时的贡献很大。这表明

项时达到共振，时达到反共振。另一方面，注意到函

2

(t/2)/(mk

mk

/2)

2

时有主极大值，

时为零，而次极大的峰值远低于主极大的峰值。如图所示。这个图中我们也可以看出当时，函数

2

t)mk

2

趋

函数，这时所有次极大值消失整个函数只

时变成无穷大而其他各处均为零容易看出满足(式

具有下述性质:(i)当

mk

mk

时主要作用的是略去

当

mk

mk

时，起主要作用的是

，可略去。在

mk

mk

外的其他区域

近似为零。(ii)在共振区

mk

mk

和反共振区mkmk

mk

mk

中

可近似表示为

m

Fmk

4i

mk

mk（5.5.19）t时，

)

F

2

F

m(5.5.20)跃迁速率是

F

（5.5.21）由5.5.20)式可见，跃迁过程满足能量守恒。当且仅当周期性微扰的频率满

m

能发生跃迁而且，当微扰作用的时间足够长后，跃迁速率与时间无关。(iii)由(5.5.20)式还可得出W

m

mk(5.5.22)但它们的物理意义不同W

m

表示从k态跃迁至m态的几率;W

.相反。

k

时

k

2Fmk

，从

k

到

量

当

k

，1m21m2

k

2

F表示能级中的粒子由于吸mk收了能

，而跃迁

能级。(iv)比较5-5-4)及5.5.20)式可见周期性微扰的频率0时，式过渡到(5-5-4)式。这个结果当然是非常自然的为时期性微扰过渡到常微扰。3.非周期性微扰的跃迁几率若在时间间隔。镇T中加入非周期性微H，将H作傅里叶展开:H

H

23)H

He

i

Htdt（5.5.24）跃迁几率振幅是aHi0

t)

it

1i

dte

it

d

e

1i

d

2i

H

)(5.5.25)从k态到态的跃迁几率是W

H)

2(5.5.26)26)式表明，外来微扰H

虽然是非周期性的，但能引起从k态到态跃迁的，只是那些频

能引起共振或反共振的傅里叶分量,H中的其他傅里叶分量，由于跃迁过程中能量守1tmititiititi1tmititiititi恒的限制，对跃迁无贡献。含微论定微论关在本章中我们曾先后讨论了定态微扰论和含时微扰论。两者既然都是微扰近似，它们之间必然存在某种联系。为了阐明两者之间的关系，我们假定外界微扰

H时间的变化如图所示t零后缓慢增加t趋于一个常数H幅是

由公式(5.4.12)t刻的跃迁振aHi

(t

t

dt

经分部积分后am

(t

i

t

t

et

dt

t

i

t

t

dt

因此在准确到一级近似下，经微扰后时刻为的波函数是(

am

mm

k

e

()k

e

e

m

[

et

i

tk

Hk

m

]m

t

m

[

et

dte

i

t当t时H

式右端的第一项正是不含时间的定态微扰论在一级近似下的表示式，指数因子表示定态波函勿随时间的变化.而，这一项与跃迁无关。(5-6.式右端的第二项，依赖于微扰的变化

加的微扰随时间的变化足够缓慢时

，这一项可以略去，于是含时微扰论过渡到不含时的定态微扰论。下面我们再来证明5.6.3)式右端的第二项给出的跃迁概率

(t

12

eidt

(5.6.4)确实和含时微扰算出的结果近似相同。为此，讨论常微扰情况。0

间间隔中加入常微扰，则H

式

(t

梯函数,

(t

(t

H

是常数。由于

(t（）代入(5.6.4)式后，得

k

1

nk

i

t

2

12

H

i

)

2,,

Hmkmk

4i

tmk2

1

Hmk

sinmk

tmk22)2（）式正是(5.5.2)式。由上述讨论可见，定态微扰论其实只是一种近似。事实上，任何外加微扰总是与时间有关的。比方讨论斯塔克效应，外加电场的时间总是比原子的特征时间大得多，因而微扰随时间的变化率可认为足够缓论处理。

近似可以略去而可用定态微扰5.7的射吸，择则光照到原子上时，会发生吸收或发射的现象。按照玻尔的量子论这是因为能量光子被原子吸收而使原子核外的电子从能

k

跃迁

>

，由于跃迁过程中能量守恒，）因此

必须满足

-h

,同理，处在能级为

的电子，也会跃迁到

k

能级而放出光子。但是玻尔理论只能给出光谱线的频率，不能给出光谱线的强度。而且，即使是光谱线频率的公式，也只是玻尔理论中的假设。事实上，光的发射不仅可以是受激的，即在有光线入射于原子体系时发生，也可以是自发的。即使没有光线入射，原子中处于较高能级的电子，在较低的能级中出现空位时，也可能自发地从较高能级跃迁到较低能级并放出光子。因此，量子力学虽然比玻尔量子论前进了一大步仅可以用含时微扰论证实跃迁过程中必须满足能量守恒，从而给出谱线频率，这是量子力学的推论而非假定，输出而非输入。而且，特别重要的是，由于谱线强度正比于电子的跃迁速率，可以由量子力学算出跃迁几率从而给出谱线强度。但是，只靠非相对论量子力学处理光的吸收和发射问题，也有一些原则性的困难。严格说来，只靠量子力学，无法处理自发辐射。这是因为原子中的电子虽然处在较高的能级，但仍处在定态，在无外来作用的情况下，按量子力学，它应该永远处在这个定态可能自发跃迁至较低能级并且自发辐射出光子。事实上，由于光子是相对论性的，严格处理光的发射和吸收要用量子电动力学，不能只靠非相对论性的薛定谬方程。这已超出了本书的范围。在本节中，为解决量子力学自发辐射的困难，我们将介绍爱因斯坦的光的发射和吸收的理论。1.的吸收受激射设入射光是单色平面波，它的波矢量是k，电场强度和磁场强度分别是cos(0B

电子受磁场和电场的作用力之比是vcv因此在原子中磁场作用远小于电场我们只须考虑电场的作用。另外果入射光是可见光为远大于玻尔半径，2(5.7.1)式中略去，得cos0相应的能量是

HeEc00式D表示电偶极矩(5.7.4)式是周期性微扰，可直接利用5.5中周期性微扰的公式，F

2

，由(5-5.21)式，得k

Fk

)D2

m

)(5.7.5)(5.7.5)式的最后一步是由于现在只考虑光的吸收，假

m

记DE的夹角则(5.7-5)式可简化为0

k

D

Ecos

)如果入射光是非偏振光。的方向完全无规则，因完全无规则中的

可以近似用cos

的空间平均值来代替

14

1

20

sin

13km

DE2cos0

m

)（）如果入射光是自然光而非单色波则在圆频率间隔中的能量密度是I

I

1

E

B

1E

124T

T

2

204